Halogenarea în funcție de tipul de reacțieEdit
Există mai multe căi de halogenare a compușilor organici, inclusiv halogenarea radicalară liberă, halogenarea cetonică, halogenarea electrofilă și reacția de adiție a halogenilor. Structura substratului este un factor care determină calea.
Halogenarea radicalică liberăEdit
Halogenarea radicalică liberă a hidrocarburilor saturate nu adaugă de obicei halogeni, ci suferă o halogenare radicalică liberă, care implică înlocuirea atomilor de hidrogen cu halogen. Regiochimia de halogenare a alcanilor este de obicei determinată de slăbiciunea relativă a legăturilor C-H disponibile. Preferința pentru reacția în pozițiile terțiară și secundară rezultă din stabilitatea mai mare a radicalilor liberi corespunzători și a stării de tranziție care conduce la aceștia. Halogenarea cu radicali liberi este utilizată pentru producerea industrială a metanilor clorurați:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Rearanjarea însoțește adesea astfel de reacții cu radicali liberi.
Adiția de halogeni la alchene și alchineEdit
Compușii nesaturați, în special alchenele și alchinele, adiționează halogeni:
RCH=CHR′ + X2 → RCHX-CHXR′
Adația de halogeni la alchene se realizează prin intermediul ionilor de haloniu intermediari. În cazuri speciale, astfel de intermediari au fost izolați.
Halogenarea compușilor aromaticiEdit
Compușii aromatici sunt supuși halogenării electrofile:
RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X
Această reacție funcționează numai pentru clor și brom și se realizează în prezența unui acid Lewis, cum ar fi FeX3 (metodă de laborator). Rolul acidului Lewis este de a polariza legătura halogen-halogen, făcând molecula de halogen mai electrofilă. În mod industrial, acest lucru se realizează prin tratarea compusului aromatic cu X2 în prezența fierului metalic. Atunci când halogenul este pompat în vasul de reacție, acesta reacționează cu fierul, generând FeX3 în cantități catalitice. Mecanismul de reacție poate fi reprezentat după cum urmează:
Pentru că fluorul este foarte reactiv, protocolul descris mai sus nu ar fi eficient, deoarece molecula aromatică ar reacționa distructiv cu F2. Prin urmare, trebuie utilizate alte metode, cum ar fi reacția Balz-Schiemann, pentru a prepara compuși aromatici fluorurați.
Pentru iod, totuși, trebuie utilizate condiții oxidante pentru a realiza iodarea. Deoarece iodarea este un proces reversibil, produșii trebuie îndepărtați din mediul de reacție pentru a conduce reacția înainte, vezi principiul lui Le Chatelier. Acest lucru poate fi realizat prin efectuarea reacției în prezența unui agent oxidant care oxidează HI în I2, eliminând astfel HI din reacție și generând mai mult iod care poate reacționa în continuare. Etapele de reacție implicate în iodare sunt următoarele:
O altă metodă de obținere a iodurilor aromatice este reacția Sandmeyer.
Alte metode de halogenareEdit
În reacția Hunsdiecker, din acizi carboxilici se transformă în halogenura cu lanț scurt. Acidul carboxilic este mai întâi transformat în sarea sa de argint, care este apoi oxidată cu halogen:
RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr
Reacția Sandmeyer este folosită pentru a da halogenuri de aril din săruri de diazoniu, care se obțin din aniline.
În halogenarea Hell-Volhard-Zelinsky, acizii carboxilici sunt alfa-halogenați.
În oxiclorurarea, combinația dintre clorura de hidrogen și oxigen servește ca echivalent al clorului, așa cum este ilustrat de această cale de obținere a dicloretanului:
2 HCl + CH2=CH2 + 1⁄2 O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
Halogenarea în funcție de tipul de halogenEdit
Facilitatea de halogenare este influențată de halogen. Fluorul și clorul sunt mai electrofili și sunt agenți de halogenare mai agresivi. Bromul este un agent halogenant mai slab decât fluorul și clorul, în timp ce iodul este cel mai puțin reactiv dintre toți. Facilitatea de dehidrohalogenare urmează tendința inversă: iodul este cel mai ușor de îndepărtat din compușii organici, iar compușii organofluorurați sunt foarte stabili.
FluorurareaEdit
Compușii organici, saturați și nesaturați deopotrivă, reacționează ușor, de obicei în mod exploziv, cu fluorul. Fluorurarea cu fluor elementar (F2) necesită condiții și aparate foarte specializate. Mulți compuși organici importanți din punct de vedere comercial sunt fluorurați electrochimic folosind fluorura de hidrogen ca sursă de fluor. Metoda se numește fluorinare electrochimică. În afară de F2 și de echivalentul său generat electrochimic, sunt cunoscuți o varietate de reactivi de fluorinare, cum ar fi difluorura de xenon și fluorura de cobalt(III).
ClorinareEdit
Clorurarea este, în general, foarte exotermă. Atât compușii saturați, cât și cei nesaturați reacționează direct cu clorul, primii necesitând de obicei lumină UV pentru a iniția homoliza clorului. Clorurarea se realizează pe scară largă la nivel industrial; procesele majore includ rutele de obținere a 1,2-dicloretanului (un precursor al PVC-ului), precum și diverse etanuri clorurate, ca solvenți.
BromurareaEdit
Bromurarea este mai selectivă decât clorurarea, deoarece reacția este mai puțin exotermă. Cel mai frecvent bromurarea se realizează prin adiția de Br2 la alchene. Un exemplu de bromurare este sinteza organică a halotanului anestezic din tricloretilenă:
Compușii organobromurați sunt cele mai frecvente organohalogenuri din natură. Formarea lor este catalizată de enzima bromoperoxidază care utilizează bromura în combinație cu oxigenul ca oxidant. Se estimează că oceanele eliberează anual 1-2 milioane de tone de bromoform și 56.000 de tone de bromometan.
IodareaEdit
Iodul este cel mai puțin reactiv halogen și este reticent în a reacționa cu majoritatea compușilor organici. Adăugarea de iod la alchene stă la baza metodei analitice numită indice de iod, o măsură a gradului de nesaturare pentru grăsimi. Reacția iodoformă implică degradarea metilcetonelor.
.