Originea cuplării J poate fi vizualizată printr-un model vectorial pentru o moleculă simplă, cum ar fi fluorura de hidrogen (HF). În HF, cele două nuclee au spin 1/2. Sunt posibile patru stări, în funcție de alinierea relativă a spinilor nucleari H și F cu câmpul magnetic extern. Regulile de selecție ale spectroscopiei RMN impun ca ΔI = 1, ceea ce înseamnă că un anumit foton (în domeniul frecvențelor radio) poate afecta („răsturna”) doar unul dintre cei doi spini nucleari.Cuplajul J furnizează trei parametri: multiplicitatea (numărul de linii), magnitudinea cuplării (puternică, medie, slabă) și semnul cuplării.
MultiplicitateEdit
Multiplicitatea oferă informații despre numărul de centri cuplați la semnalul de interes și despre spinul lor nuclear. Pentru sisteme simple, ca în cazul cuplării 1H-1H în spectroscopia RMN, multiplicitatea este cu unul mai mare decât numărul de protoni adiacenți care nu sunt neechivalenți din punct de vedere magnetic cu protonii de interes. În cazul etanolului, fiecare proton de metil este cuplat la cei doi protoni de metilen, astfel încât semnalul de metil este un triplet. Și fiecare proton metilenic este cuplat la cei trei protoni metilenici, astfel încât semnalul metilenic este un cvartet.
Nucleii cu spini mai mari de 1/2, care se numesc cvadrupolari, pot da naștere la o divizare mai mare, deși în multe cazuri nu se observă cuplarea la nucleele cvadrupolare. Multe elemente sunt alcătuite din nuclee cu spin nuclear și fără. În aceste cazuri, spectrul observat este suma spectrelor pentru fiecare izotopomer. Una dintre marile conveniențe ale spectroscopiei RMN pentru moleculele organice este că mai multe nuclee importante cu spin 1/2 mai ușoare sunt fie monoizotopice, de exemplu 31P și 19F, fie au o abundență naturală foarte mare, de exemplu 1H. O comoditate suplimentară este faptul că 12C și 16O nu au spin nuclear, astfel încât aceste nuclee, care sunt comune în moleculele organice, nu provoacă modele de divizare în RMN.
Magnitudinea cuplării JEdit
Pentru cuplarea 1H-1H, magnitudinea lui J oferă informații despre proximitatea partenerilor de cuplare. În general, cuplarea cu două legături twu (adică 1H-C-1H) este mai puternică decât cuplarea cu trei legături (1H-C-C-1H). Magnitudinea cuplării oferă, de asemenea, informații despre unghiurile diedrale care leagă partenerii de cuplare, așa cum este descrisă de ecuația Karplus pentru constantele de cuplare cu trei legături.
Pentru cuplarea heteronucleară, magnitudinea lui J este legată de momentele magnetice nucleare ale partenerilor de cuplare. 19F, cu un moment magnetic nuclear ridicat, dă naștere la un cuplaj mare cu protonii. 103Rh, cu un moment magnetic nuclear foarte mic, dă naștere doar la cuplări mici cu 1H. Pentru a corecta efectul momentului magnetic nuclear (sau, în mod echivalent, raportul giroscopic γ), se discută adesea despre „constanta de cuplaj redusă” K, unde
K = 4π2J/hγxγy.
Pentru cuplarea unui nucleu de 13C și a unui proton legat direct, termenul dominant în constanta de cuplaj JC-H este interacțiunea de contact Fermi, care este o măsură a caracterului s al legăturii la cele două nuclee.
Când câmpul magnetic extern este foarte mic, de ex. ca în cazul RMN cu câmp terestru, semnalele de cuplaj J de ordinul hertzului domină de obicei deplasările chimice care sunt de ordinul milihertzului și nu sunt în mod normal rezolvabile.
Semnul cuplajului JEdit
Valoarea fiecărei constante de cuplaj are de asemenea un semn, iar constantele de cuplaj de mărime comparabilă au adesea semne opuse. Dacă constanta de cuplaj dintre doi spini dați este negativă, energia este mai mică atunci când acești doi spini sunt paraleli și invers, dacă constanta lor de cuplaj este pozitivă. Pentru o moleculă cu o singură constantă de cuplaj J, aspectul spectrului RMN este neschimbat dacă se inversează semnul constantei de cuplaj, deși liniile spectrale la anumite poziții pot reprezenta tranziții diferite. Prin urmare, spectrul RMN simplu nu indică semnul constantei de cuplaj, pe care nu există nici o modalitate simplă de a-l prezice.
Totuși, pentru unele molecule cu două constante de cuplaj J distincte, semnele relative ale celor două constante pot fi determinate experimental printr-un experiment de dublă rezonanță. De exemplu, în cazul ionului dietiltaliu (C2H5)2Tl+, această metodă a arătat că constantele de cuplaj metil-taliu (CH3-Tl) și metilen-taliu (CH2-Tl) au semne opuse.
Prima metodă experimentală de determinare a semnului absolut al unei constante de cuplaj J a fost propusă în 1962 de Buckingham și Lovering, care au sugerat utilizarea unui câmp electric puternic pentru a alinia moleculele unui lichid polar. Câmpul produce un cuplaj dipolar direct al celor doi spini, care se adaugă la cuplajul J observat dacă semnele lor sunt paralele și se scade din cuplajul J observat dacă semnele lor sunt opuse. Această metodă a fost aplicată pentru prima dată la 4-nitrotoluen, pentru care s-a demonstrat că constanta de cuplaj J între doi protoni inelari adiacenți (sau orto) este pozitivă, deoarece divizarea celor două vârfuri pentru fiecare proton scade odată cu câmpul electric aplicat.
O altă modalitate de a alinia moleculele pentru spectroscopia RMN este dizolvarea lor într-un solvent de cristal lichid nematic. Această metodă a fost folosită și pentru a determina semnul absolut al constantelor de cuplaj J.
.