Chimia dimerică a monoxidului de sulf ca posibilă sursă de polisulfur în atmosfera superioară a lui Venus | Nature Communications

Figura 1 prezintă ratele de amestec ale SO2, OCS și SO în atmosfera medie, folosind un raport de amestec al SO2 de 3,0 ppm, pe care l-am adoptat pentru modelul nostru standard la limita inferioară (58 km), bazat pe ref. 8 și 0,3 ppm pentru OCS, bazat pe ref. 9. Profilurile vitezelor reacțiilor din tabelul suplimentar 1 sunt prezentate în figura Fig. suplimentară 1. Comparația modelului cu mai multe seturi de date observaționale la altitudini mai mari este, de asemenea, prezentată în Fig. 1. După cum se poate observa (curba a), modelul este în concordanță rezonabilă cu ratele de amestecare a SO2 la 70 km în timpul primilor patru ani (2006 – 2009) de măsurători VEx10. Valorile calculate sunt ușor mai mari decât intervalul interquartil și media măsurătorilor VEx la o latitudine de ±20°; dar datele includ un număr mare de vârfuri, după cum indică diferența dintre mediana și media observațiilor. Ca o indicație a sensibilității modelului la alegerea SO2 la limita inferioară, prezentăm, de asemenea, comparația model-măsurători folosind un raport de amestec SO2 de 0,3 ppm la limita inferioară în figura suplimentară 2. Această condiție a limitei inferioare ar putea fi, de asemenea, considerată ca reflectând, într-un fel, ratele de amestec de SO2 de la vârful norilor mai scăzute observate de la începutul anului 2010 până în 2014. Valorile calculate se încadrează în intervalul interquartil și sunt destul de apropiate de media măsurătorilor VEx la o latitudine de ±20°. Ca și în cazul perioadei anterioare din înregistrare, media diferă semnificativ de mediană din cauza existenței unui număr mare de vârfuri de concentrație, care sunt cu aproximativ trei ordine de mărime mai mari decât nivelurile mediane.

Fig. 1: Profilele modelate de SO2, OCS și SO.

SO2 modelat (linia albastră solidă subțire) este, de asemenea, în concordanță cu datele Hubble Space Telescope (HST) (liniuțe b) din ref. 11 și cu limita superioară derivată din observațiile submilimetrice de la sol (liniuțe d) ale ref. 12 de la 85 la 100 km și este în concordanță rezonabilă cu măsurătorile Spectroscopy for Investigation of Characteristics of the Atmosphere of Venus/Solar Occultation at Infrared (SPICAV/SOIR) de la 90 la 100 km (curba c) din ref. 13 colectate din 2006 până în 2014. Rețineți că rapoartele de amestec SO2 de la nivelul superior (curba c) obținute de ref. 13 din 2006 până în 2009 tind să fie mai mari decât cele din 2010 până în 2014, într-un mod similar cu SO2 observat la 70 km de către ref. 10. Atât spectroscopia submilimetrică terestră12 , cât și ocultațiile solare și stelare13 cu o abatere standard (curbele c și e) arată un raport de amestec SO2 mai mare la altitudini mari (z > ~85 km) în comparație cu altitudinile mai mici. Există două surse posibile de SO2 care trebuie luate în considerare la aceste altitudini, ablația meteoritului și fotoliza H2SO4. Am inclus ablația materialului meteoritic, care este o sursă foarte minoră de S în atmosfera superioară a lui Venus, pe baza estimărilor actuale privind aportul meteoric14 și conținutul de S15. Profilul calculat al H2SO4 se încadrează în limitele obținute de ref. 16. Fotoliza H2SO4 este, de asemenea, inclusă pe baza calculelor privind spectrul său de absorbție efectuate de către ref. 17, care au furnizat dovezi pentru existența unei cozi cu lungime de undă lungă care crește substanțial rata de fotoliză a H2SO4 în modelul actual.

Motivele diferențelor dintre SO2 și OCS observate și calculate pentru unele seturi de date prezentate în Fig. 1 nu sunt în întregime clare, dar unele dintre seturile de date aplicabile au ca trăsătură comună faptul că au fost obținute pe scări de timp relativ scurte. Înregistrarea SO2 la 70 km prezintă o variabilitate spațială și temporală dramatică, cu rapoarte de amestec de SO2 în regiunea ecuatorială care se întind pe trei ordine de mărime, de la niveluri de ppb la ppm. Datele pentru unele seturi de date ar fi putut fi obținute în timpul perioadelor scurte în care transportul vertical a fost mult îmbunătățit în comparație cu valorile medii utilizate aici. Examinarea variabilității transportului ca sursă a variabilității rapoartelor de amestecare a SO2 și OCS depășește domeniul de aplicare al acestei lucrări și este cel mai bine realizată cu ajutorul unui model multidimensional care încorporează feedback-uri radiative, chimice și dinamice.

Concordanță rezonabil de bună a SO modelat cu observațiile Telescopului Spațial Hubble din ref. 11 și cu abundența medie de SO determinată de observațiile submilimetrice ale ref. 12 la altitudini mai mari este găsit folosind un model cu 3,0 ppm SO2 la limita inferioară. Diferențe mai mari între model și observații sunt găsite pentru rapoartele de amestec SO observate de ref. 18 și ref. 19 sub o altitudine de aproximativ 80 km. Referința 18 a concluzionat că datele IUE se potrivesc cel mai bine cu un raport de amestec de SO de 20 ± 10 ppb deasupra a ~70 km, fără SO sub această altitudine; ref. 19 a derivat cea mai bună potrivire a datelor lor cu un raport de amestec constant de SO de 12 ± 5 ppb pentru z ≥ 64 km și care scade brusc sub 64 km. După cum se poate observa din Fig. 1, raportul de amestecare a SO calculat de noi este de 0,14 ppb la 64 km, crescând cu înălțimea. După cum se poate observa, de asemenea, din Fig. 1, raportul nostru calculat de amestecare a SO este de ~1 ppb la 70 km.

Profilele de SO2 prezentate în Fig. suplimentară 2 (linia albastră continuă) calculate folosind 0,3 ppm la limita inferioară subestimează în mod constant observațiile la altitudini mai mari. După cum se vede în Fig. Suplimentară 2, un raport de amestec de 0,3 ppm pentru SO2 aplicat la limita inferioară conduce la un raport de amestec de SO care este ușor prea mic în comparație cu observațiile (liniuțe g, h, i, j). Cu toate acestea, o mare parte a dezacordului se poate datora pur și simplu naturii rarefiate a observațiilor de SO, care nu sunt capabile să capteze amploarea variabilității spațiale și temporale așa cum a fost posibil pentru SO2.

Ratele de amestec ale celor trei izomeri de (SO)2, c-(SO)2, t-(SO)2 și r-(SO)2, sunt prezentate în Fig. 2a. Valorile noastre sunt în concordanță cu modelul din ref. 3, dar sunt mult mai mici decât cele calculate de ref. 4, în special în stratul crucial de sub 70 km. Motivul este că ref. 4 a fixat raportul de amestec al SO la 12 ppb la 64 km, pe baza modelului din ref. 19, în timp ce l-a redus la 3 ppb la 70 ppb pe baza observațiilor cu microunde ale ref. 12 și apoi a crescut la 150 ppb la 96 km pe baza ref. 20. Profilul de altitudine al SO derivat de ref. 19 ar trebui reevaluat în contextul formei profilului modelat, care arată o creștere a raportului de amestec al SO cu înălțimea. Aceasta este o formă mai probabilă pentru profilul raportului de amestecare a SO bazat pe măsurătorile din ref. 11, ref. 12 și înțelegerea actuală a fotochimiei. De asemenea, trebuie avut în vedere faptul că condițiile de pe Venus sunt foarte variabile din punct de vedere spațial și temporal, astfel încât măsurătorile pe termen scurt ar putea să nu reprezinte condițiile din alte momente. Raporturile de amestec ale Sn (n = 1-7) sunt prezentate în Fig. 2b și SnO (n = 2-4) sunt prezentate în Fig. 2c.

Există o competiție între producția de aerosoli reduși și reciclarea S oxidat. Este clar din Fig. 2d, că reacția, S + O2 → SO + O, este principalul rezervor pentru S în tot domeniul de modelare, cu excepția câtorva straturi subțiri la aproximativ 64 km și mai jos. Acest lucru demonstrează dificultatea de a produce Sn prin intermediul atomilor de S, care sunt transformați rapid în SO în prezența O2. În modelul nostru actual, producția de S2 nu implică în mod direct atomi de S, deoarece este derivată din căi alternative care implică fotochimia dimerului SO și, după cum se vede mai jos, din cicluri catalitice care implică Cl, ocolind astfel reciclarea rapidă a S în SO de către O2. Studiile de sensibilitate efectuate prin variația uniformă a coeficienților de viteză din tabelul suplimentar 1 în sus și în jos cu un factor de zece indică faptul că, de obicei, concentrațiile speciilor se situează la un factor de doi față de valorile lor prezentate în tabelul suplimentar 1.

S-a demonstrat că Cl facilitează stabilitatea CO21,22,23 , iar Cl exercită, de asemenea, o influență puternică asupra producției de Sx. Rata de producție a coloanei de aerosoli (pe bază de S) este de 8,3 × 1011 cm-2 s-1 în modelul nostru standard (SO2 = 3,0 ppm, HCl = 0,4 ppm), dar se reduce la 6,4 × 1011cm-2 s-1 pentru HCl = 0,2 ppm. La raportul de amestec SO2 mai mic (SO2 = 0,3 ppm) utilizat la 58 km, rezultatele sunt și mai dramatice. Ratele de producere a coloanei de aerosoli scad de la 2,9 × 1011 cm-2 s-1 la 1,1 × 1011 cm-2 s-1 pentru o scădere a raportului de amestec HCl de la 0,4 la 0,2 ppm. Deși schimbările în speciile majore, cum ar fi SO2, asociate cu schimbările în HCl sunt relativ minore, se observă schimbări de ordin de mărime în speciile S și Cl-S. Această sensibilitate puternică rezultă în parte din reacțiile Cl care epuizează O2, principalul rezervor de S, prin recombinare de CO2. Acest lucru este similar cu ceea ce s-a constatat pentru producerea de S2 prin intermediul clorosulfanilor24.

Există o serie de indicii intrigante care leagă fotochimia SO2 de absorbantul necunoscut. După cum se arată în Fig. 2d, rata maximă de producere a aerosolului absorbant în modelul nostru apare în jumătatea inferioară a punții superioare a norilor, dar o diminuare notabilă a SO2 apare numai la altitudini mai mari. Rezultatele noastre sunt în concordanță cu observațiile VEx care arată o relație inversă între SO2 la 70 km și absorbția UV la 250 nm10, așa cum se arată în Fig. 3. Punctele de date din Fig. 3 sunt obținute din pașii de timp spre echilibru la rularea modelului nostru și sunt menite să ofere o indicație a adecvării ratei de producție a aerosolului absorbant din model. Se constată că densitatea de Sx este corelată negativ cu raportul de amestec local de SO2, ceea ce este în concordanță cu observațiile ref. 10. Cu toate acestea, după cum s-a observat în ref. 25, durata de viață a absorbantului UV este mult mai lungă decât cea a SO2 și, prin urmare, raportul dintre abundențele lor este puternic afectat de dinamica atmosferică tranzitorie, în special de activitatea convectivă. Transportul ascendent în ramura ascendentă a celulei Hadley ar putea aduce absorbantul în sus de unde se formează în jumătatea inferioară a punții superioare de nori. Astfel de evenimente ar reduce intensitatea oricărei corelații între SO2 și Sx. Deoarece modelul nostru unidimensional este menit să simuleze condițiile medii la latitudini joase, acesta nu poate cuprinde întreaga gamă de condiții eșantionate de Venus Express. Prin urmare, acesta nu poate simula comportamentul SO2 și al absorbantului UV care suferă un transport spre pol; o simulare detaliată a comportamentului lor latitudinal necesită un model bidimensional sau tridimensional.

Lasă un răspuns Anulează răspunsul