Aliaje de titan – Rezistența la coroziune și eroziune

Rezistența la coroziune a titanului este bine documentată. O peliculă de oxid stabilă, substanțial inertă, asigură materialului o rezistență remarcabilă la coroziune într-o gamă largă de medii agresive. Ori de câte ori titanul proaspăt este expus la atmosferă sau la orice mediu care conține oxigen, acesta dobândește imediat o peliculă subțire și tenace de oxid. Prezența acestei pelicule de suprafață este cea care conferă materialului rezistența sa excelentă la coroziune. Cu condiția ca oxigenul să fie prezent în cantitate suficientă, pelicula este autovindecătoare și se reface aproape imediat dacă este deteriorată mecanic.

Mediile oxidante și neoxidante

Din moment ce titanul depinde pentru pasivitatea sa de prezența unei pelicule de oxid, rezultă că este semnificativ mai rezistent la coroziune în soluții oxidante decât în medii neoxidante, unde pot apărea viteze mari de atac. Astfel, materialul poate fi utilizat în toate concentrațiile de acid azotic apos la temperaturi de până la punctul de fierbere. În mod similar, nu este atacat de clorul gazos umed și de soluțiile de compuși ai clorului, cum ar fi cloritul de sodiu și hipocloritul.

Nu există dovezi de fisurare prin înțepătură sau de fisurare prin coroziune sub tensiune în soluții apoase de cloruri metalice anorganice. Titanul are, de asemenea, o rezistență excepțională la apa de mare, chiar și în condiții de viteză mare sau în apă poluată. În timp ce materialul are în mod normal o rată de coroziune semnificativă în medii precum acizii sulfuric sau clorhidric, care produc hidrogen la reacția cu metalul, prezența unei cantități mici de agent oxidant în acid duce la formarea unei pelicule pasive. Prin urmare, titanul este rezistent la atacul în amestecuri de acizi sulfurici și azotici puternici, acizi clorhidrici și azotici și chiar în acid clorhidric puternic care conține clor liber. Prezența în soluție a ionilor de cupru sau de fier reduce, de asemenea, viteza de coroziune, la fel ca și alierea cu metale nobile sau utilizarea unei tehnici de protecție anodică.

Formarea filmelor de oxid de protecție

Filmele de oxid de protecție pe titan se formează, de obicei, atunci când metalul are acces la apă, chiar dacă aceasta poate fi prezentă doar în cantități infime sau sub formă de vapori. Astfel, dacă titanul este expus la medii puternic oxidante în absența completă a apei, se poate produce o oxidare rapidă și rezultă o reacție violentă, adesea piroforică. Exemple de acest tip de comportament se regăsesc în reacțiile dintre titan și acidul azotic uscat și dintre titan și clor uscat. Cu toate acestea, cantitatea de umiditate necesară pentru a preveni atacul în aceste condiții este mică și poate fi de doar 50 ppm.

Rezumat al rezistenței la coroziune

Rezistența la coroziune a titanului pur din punct de vedere comercial la medii chimice simple este rezumată în tabelul 1.

Tabelul 1. Rezistența titanului pur la reactivi chimici simpli.

.

.

.

.

.

.

.

.

Reagent	Concentrație (% în greutate.)	Temperatură (°C)	Rațiu
Acid acetic	5,25,50,75,99.5	Fierbere	A
Anhidridă acetică	.	Fierbere	A
Clorură de aluminiu	Clorură de aluminiu	5,10 25	100 100	A C
Amonia, Anhidru			A
Clorură de amoniu	1,10,saturat		A
Hidroxid de amoniu		Camera,60,100	A
Aqua Regia (1 HNO3:3 HCl)		Camera,60	A
Clorură de bariu	5,20		A
Benzen			Camera .	A
Acid benzoic	Saturat	Saturat	Room,60	A
Acid boric			Fierbere	A
Brom	Lichid	C
C
Brom.apă saturată		Camera,60	A
Clorură de calciu	5,10,25,28 73	100 177	A C
Hipoclorit de calciu	2,6		A
Clor gazos, uscat				C
Clor gazos, Umed			A
Acid cromic	10,50	Fierbere	A
Acid citric, aerat	10,25,50		A
Clorură cuprică			.	A
Alcool etilic			Fierbere .	A
Diclorură de etilenă		Fierbere	Fierbere .	A
Clorură ferică		113,150	A
Acid formic, aerat	10,25,50,90		A
Acid formic, neaerat	10 25,50	Fierbere Fierbere	A C
Acid hidromic .		Camera	A
Acid clorhidric	1,3 2,3 15,37	60 100 35	A C C
Acid fluorhidric		C	C
Sulfură de hidrogen						. A
Iod				C
Lactic. Acid		Fierbere	A
Clorură de magneziu	5,20,42	Fierbere	A
Sulfat de magneziu	. Saturat	Camera	A
Clorură de mangan	Clorură de mangan	5,20		A
Clorură mercurică	1,5,10,Saturat		A
Alcool metilic				C
Clorură de nichel	5,20		A
Acidul nitric	Toate Red Fuming	Camera de fierbere ,50,70	A C
Acid oxalic	0.5,1,5,10 0.5,1,5,5,10	35 60,100	A C
Acid fosforic	5,10,20,30 35-80 10	35 35 80	A B C
Clorură de potasiu				A
Hidroxid de potasiu		Fierbere	A	A .
Clorură de sodiu	Saturată	Camera, 111	A
Dichromat de sodiu	Saturat	Saturat	Camera .	A
Hidroxid de sodiu	10 73	Fierbere 113-.129	A B
Hipoclorură de sodiu	10 g/l Cl2	Fierbere	A
. Nitrat de sodiu	Saturat	Camera	A	A .
Fosfat de sodiu	Saturat	Camera	Camera .	A
Sulfură de sodiu	Saturată	Saturată .	Camera	A
Sulfit de sodiu	Saturat	Camera	A
. Acid stearic			A
Sulfură, Topit				A
Dioxid de sulf, uscat			Camera,60	A
Dioxid de sulf + apă			Camera,70	A
Acid sulfuric	1,3,5 10 20-50 1,5	35 35 35 35 Fierbere	AB B C C C
Acid tataric	10,25,50		A
Tricloroetilenă		Fierbere	A
Clorură de zinc	20,50,75 75	150 200	A B

Efectul elementelor de aliere

În general, aliajele de titan care au fost dezvoltate pentru rezistență ridicată și proprietăți bune de rezistență la fluaj au o rezistență la coroziune inferioară materialului pur din punct de vedere comercial, dar există unele adaosuri de aliaje care pot îmbunătăți proprietățile de coroziune. În comparație cu aliajele pentru industria aerospațială, au fost efectuate doar un număr restrâns de lucrări pentru a dezvolta aliaje de titan pentru aplicații rezistente la coroziune. Una dintre cele mai reușite activități implică adăugarea unor cantități mici de paladiu la materialul pur din punct de vedere comercial. Acest lucru nu numai că îi îmbunătățește rezistența la acizii reducători, cum ar fi cel sulfuric, clorhidric și fosforic, dar crește, de asemenea, temperatura critică la care se poate produce coroziunea în crăpături în apa de mare. Acest principiu al adaosurilor de paladiu este acum extins la unele dintre aliajele cu rezistență mai mare, pentru a combina rezistența la coroziune cu proprietăți bune de tracțiune. Alte aliaje rezistente la coroziune care au fost dezvoltate de-a lungul anilor includ Ti-0,8%Ni-0,3%Mo ca un posibil substitut pentru aliajele Ti/Pd și Ti-6%Al-7%Nb care este folosit ca material pentru implanturi chirurgicale.

Coroziunea galvanică

Când se proiectează echipamente pentru industria chimică sau petrolieră sau pentru unele aplicații de inginerie generală este esențial să se ia în considerare efectele galvanice dăunătoare care pot rezulta din contactul dintre metale diferite. Dacă două metale sunt cuplate împreună într-un electrolit, membrul mai puțin nobil sau anodic al cuplului va tinde, în mod normal, să se corodeze, amploarea atacului depinzând de diferența de potențial electrodic dintre cele două materiale și, de asemenea, de raporturile relative dintre suprafața anodică și cea catodică. Titanul diferă de majoritatea materialelor prin faptul că, dacă este cuplat cu un metal mai nobil într-o soluție agresivă, potențialul de electrod al titanului tinde să fie ridicat, iar viteza de coroziune este mai degrabă redusă decât crescută.

Ca exemplu practic, să luăm cazul sistemelor de conducte care manipulează apă de mare (a se vedea figura 1). În mod ideal, acestea ar fi fabricate în întregime din titan, dar atunci când acest lucru nu este posibil, pot fi selectate aliaje care sunt aproape compatibile galvanic cu titanul, cum ar fi Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100 sau materiale compozite, pentru a fi în contact direct cu titanul la îmbinări. Deși mai multe dintre oțelurile inoxidabile puternic aliate și aliajele pe bază de nichel sunt doar marginal mai puțin nobile decât titanul în starea lor pasivă, odată ce devin active, rata de atac localizat poate fi dramatică, ducând la o cedare rapidă.

Figura 1. Coroziunea galvanică a cuplurilor titan-metal disimilar la diferite rapoarte de suprafață în apă de mare statică.

În situațiile în care nu este posibil să se evite contactul galvanic între titan și un metal mai puțin nobil, există o serie de tehnici posibile pentru a reduce riscul de coroziune:

– Acoperirea titanului în vecinătatea îmbinării pentru a reduce raportul efectiv dintre suprafața catodică și suprafața anodică;

– Aplicarea protecției catodice;

– Izolarea electrică a titanului prin utilizarea de garnituri neconductoare și șuruburi cu manșon;

– Instalarea unor secțiuni sacrificiale scurte, cu flanșe, ușor de înlocuit, cu pereți mai grei, din metal mai puțin nobil;

– Dozarea chimică.

Coroziunea în crăpături

Majoritatea metalelor sunt supuse unei coroziuni crescute în crăpăturile formate între ele și alte metale sau nemetale. Motivul acestei coroziuni preferențiale este acela că, din cauza restricției în circulația soluției, există fie un efect de concentrație diferențială, fie o aerisire diferențială în interiorul crăpăturii. Acest lucru poate duce la o diferență de potențial de electrod între metalul din crăpătură și cel din afara acesteia, unde este posibilă circulația liberă a soluției. Între cele două zone se poate instala atunci o reacție galvanică.

Titaniul este deosebit de rezistent la această formă de atac și este supus acesteia doar în anumite cazuri specifice. De exemplu, a fost raportată coroziunea într-o aplicație care implică clor umed, dar încercările de a o reproduce în laborator au fost în mare parte nereușite. Acest atac a fost atribuit faptului că deshidratarea lentă a clorului umed poate avea loc în crăpăturile în care există un raport mare între suprafața metalului și volumul de gaz. Coroziunea în crăpături în condiții de transfer de căldură este posibilă în soluții de clorură de sodiu la temperaturi de până la 70°C, dar pH-ul soluției este important. Acest lucru este ilustrat în figura 2.

Figura 2. Influența temperaturii, a concentrației și a pH-ului asupra coroziunii prin crevase și prin înțepături a titanului pur din punct de vedere comercial în apă de mare și în saramură de clorură de sodiu.

Efectul dimensiunii și formei crevasei

În cazul titanului, forma și dimensiunea crevasei par să aibă o influență critică asupra comportamentului de coroziune. Atunci când cele două suprafețe sunt apropiate, fie nu sunt umezite de corodant, fie, dacă sunt umezite inițial, fluxul de soluție este restricționat și coroziunea este înăbușită înainte ca pelicula de oxid de titan să fie întreruptă. Atunci când suprafețele sunt prea depărtate, difuzia oxigenului este suficient de rapidă pentru a pasiviza materialul.

Alegeri rezistente la coroziunea în crăpătură

Utilizarea aliajelor de titan/paladiu elimină practic riscul de coroziune în crăpătură în apa de mare. Acest lucru este ilustrat în figura 3.

Figura 3. Influența temperaturii, a concentrației și a pH-ului asupra coroziunii în crevase și a coroziunii prin înțepături a titanului/paladiului în apa de mare și în saramura de clorură de sodiu.

Coroziunea sub tensiune

Deși titanul și aliajele sale sunt rezistente la coroziune în multe medii, inclusiv în soluții apoase de cloruri, coroziunea sub tensiune a titanului pur din punct de vedere comercial și a aliajelor de titan poate avea loc într-un număr limitat de medii foarte specifice.

Mediile cu acid azotic roșu fumant

Primul caz raportat de fisurare prin coroziune sub tensiune a titanului a fost în acid azotic roșu fumant. Aici, fisurarea a fost în principal intergranulară, dar fenomenul a avut loc numai în condiții anhidre, prezența a doar 1,5 până la 2% de apă inhibând complet reacția. Toate aliajele de titan sunt susceptibile la coroziune sub tensiune în acest mediu, dar pentru unele este necesară prezența excesului de dioxid de azot, în timp ce altele se pot fisura în absența acestui component.

Mediile cu metanol

Singurul alt mediu care s-a dovedit a provoca coroziunea sub tensiune a titanului pur din punct de vedere comercial, precum și a aliajelor de titan este metanolul. Defecțiunea este din nou prin fisurare intergranulară, iar mecanismul este mai probabil dacă în alcool sunt prezenți ioni de brom, clor sau iod. Din nou, prezența unei cantități mici de apă va preveni complet atacul, 4% oferind imunitate tuturor calităților și tuturor aliajelor.

Atmosfere de hidrocarburi clorurate

În timp ce titanul pur din punct de vedere comercial nu este afectat, coroziunea sub tensiune a unor aliaje de titan poate avea loc în hidrocarburi clorurate. Se știe, de exemplu, că la o expunere prelungită la temperaturi ridicate în prezența unor metale, vaporii de tricloretilenă se pot descompune parțial pentru a forma acid clorhidric. Acest lucru provoacă coroziunea sub tensiune a anumitor aliaje de titan, în special a celor care conțin aluminiu și trebuie să se acorde atenție la degresarea acestor materiale. Cu toate acestea, chiar și în cazul acestor aliaje, operațiunea este perfect sigură dacă se acordă atenție condițiilor de lucru. Trebuie folosiți degresanții corecți care conțin adaosuri pentru a preveni descompunerea, iar timpul de contact între titan și degresant nu trebuie să fie excesiv de lung.

Crăparea prin coroziune sub tensiune sub acțiunea sării la cald

Deși s-a demonstrat în testele de laborator că aliajele de titan sunt susceptibile la crăparea prin coroziune sub tensiune sub acțiunea sării la cald, nu au fost raportate niciodată defecțiuni în exploatare, chiar dacă aliajele de titan au fost folosite în aplicații aerospațiale la temperaturi de până la 600°C. Atunci când are loc fisurarea, aceasta poate fi de formă intergranulară sau transgranulară și toate aliajele disponibile în comerț, cu excepția calităților cu puritate comercială, sunt susceptibile la un anumit grad.

Pitting

Titanul și aliajele sale sunt extrem de rezistente la atacul prin pitting în apa de mare și în alte soluții care conțin cloruri, la temperatura ambiantă și la temperaturi moderat ridicate. Cu toate acestea, dacă o probă din aliaj de titan care conține o fisură de oboseală existentă este încărcată în condiții de deformare plană, prezența apei de mare va reduce rezistența materialului la propagarea fisurii. Susceptibilitatea aliajelor de titan la această formă de fisurare pare să fie afectată în mod negativ de conținutul de aluminiu, staniu și oxigen, în timp ce prezența anumitor stabilizatori beta, cum ar fi niobiul și tantalul, reduce riscul de atac. Calitățile cu puritate comercială nu sunt afectate la niveluri de oxigen mai mici de 0,32%.

Rezistența la eroziune

Eroziunea este o formă accelerată de atac asociată, de obicei, cu viteze mari ale apei și cu turbulențe locale care îndepărtează oxidul de pe suprafața metalelor care formează pelicule, expunând astfel metalul gol la corodant. Ca urmare a capacității sale de a-și reface rapid pelicula protectoare de oxid, titanul are o rezistență extrem de mare la această formă de atac. În apa de mare pură, de exemplu, eroziunea este neglijabilă la debite de până la 18 m s-1. Este rezistent chiar și la apa de mare care conține nisip și granule de carborundum care curge la 2 m s-1. Rata de eroziune în aceste condiții corespunde unei penetrări de numai 1 mm în aproape opt ani. Cu toate acestea, este de remarcat faptul că, în cazul carborundului foarte grosier și la viteze mai mari, rata de eroziune a titanului este mai mare decât cea a unor materiale precum cupro-nichel. Acest lucru se datorează faptului că, în aceste condiții, nu există suficient timp pentru ca pelicula de oxid să se reformeze, iar titanul suport are o duritate mai mică decât cupro-nichelul. Cu toate acestea, aceste condiții de testare sunt mult mai severe decât cele întâlnite în mod normal în exploatare și s-a demonstrat pe deplin că titanul este complet neafectat în condensatoarele și răcitoarele care manipulează ape cu un conținut ridicat de nisip, în timp ce în aceleași condiții cupro-nichelul se poate defecta în 2 sau 3 ani.

În acele condiții în care tuburile au fost blocate de materii străine, atacul prin impingement care provoacă defectarea rapidă a materialelor pe bază de cupru nu a afectat titanul. Acest lucru a fost justificat în exploatare și în schimbătoare de căldură experimentale care funcționează în condiții de laborator la debite de cel puțin 4 m s-1.

.