Leghe di titanio – Resistenza alla corrosione e all’erosione

La resistenza alla corrosione del titanio è ben documentata. Un film di ossido stabile e sostanzialmente inerte fornisce al materiale una resistenza eccezionale alla corrosione in una vasta gamma di mezzi aggressivi. Ogni volta che il titanio fresco è esposto all’atmosfera o a qualsiasi ambiente contenente ossigeno, acquisisce immediatamente una sottile e tenace pellicola di ossido. È la presenza di questa pellicola superficiale che conferisce al materiale la sua eccellente resistenza alla corrosione. A condizione che sia presente una quantità sufficiente di ossigeno, la pellicola è autocicatrizzante e si riforma quasi subito se danneggiata meccanicamente.

Ambienti ossidanti e non ossidanti

Siccome il titanio dipende per la sua passività dalla presenza di una pellicola di ossido, ne consegue che è molto più resistente alla corrosione in soluzioni ossidanti che in mezzi non ossidanti dove possono verificarsi alti tassi di attacco. Così il materiale può essere utilizzato in tutte le forze dell’acido nitrico acquoso a temperature fino al punto di ebollizione. Allo stesso modo, non è attaccato dal cloro gassoso umido e dalle soluzioni di composti del cloro come il clorito di sodio e l’ipoclorito.

Non ci sono prove di pitting o di tensocorrosione in soluzioni acquose di cloruri metallici inorganici. Il titanio ha anche una resistenza eccezionale all’acqua di mare anche in condizioni di alta velocità o in acqua inquinata. Mentre il materiale ha normalmente un tasso di corrosione significativo in mezzi come gli acidi solforico o cloridrico che producono idrogeno in reazione con il metallo, la presenza di una piccola quantità di agente ossidante nell’acido provoca la formazione di una pellicola passiva. Quindi, il titanio è resistente all’attacco in miscele di acidi solforici e nitrici forti, acidi cloridrici e nitrici e anche in acido cloridrico forte contenente cloro libero. La presenza in soluzione di ioni rameici o ferrici riduce anche il tasso di corrosione, così come la lega con metalli nobili o l’uso di una tecnica di protezione anodica.

Formazione di film di ossido protettivo

I film di ossido protettivo sul titanio si formano solitamente quando il metallo ha accesso all’acqua, anche se questa può essere presente solo in tracce o in forma di vapore. Così, se il titanio è esposto ad ambienti altamente ossidanti in completa assenza di acqua, può verificarsi una rapida ossidazione e una reazione violenta, spesso piroforica. Esempi di questo tipo di comportamento si trovano nelle reazioni tra titanio e acido nitrico secco e tra titanio e cloro secco. Tuttavia, la quantità di umidità necessaria per prevenire l’attacco in queste condizioni è piccola e può essere di appena 50 ppm.

Sommario della resistenza alla corrosione

La resistenza alla corrosione del titanio commercialmente puro ad ambienti chimici semplici è riassunta nella tabella 1.

Tabella 1. Resistenza del titanio puro ai reagenti chimici semplici.

Reagente	Concentrazione (% in peso.)	Temperatura (°C)	Rata
Acido acetico	5,25,50,75,99.5	Bollitura	A
Anidride acetica		Bollitura	A
Cloruro di alluminio	5,10 25	100 100	A C
Ammonia, Anidro			A
Cloruro di ammonio	,saturo		A
Idrossido di ammonio		Camera,60,100	A
Aqua Regia (1 HNO3:3 HCl)		Camera,60	A
Cloruro di bario	5,20		A
Benzene		Sala	A
Acido benzoico	Saturo	Camera,60	A
Acido borico		Bollitura	A	A
Bromo	Liquido	Stanza	C
BromoAcqua satura		Camera,60	A
Cloruro di calcio	5,10,25,28 73	100 177	A C
Ipoclorito di calcio	2,6		A
Gas cloro, secco			C
Gas cloro, Umido			A
Acido cromico	10,50	Bollitura	A
Acido citrico, aerato	10,25,50		A
Cloruro rameico				A
Alcool etilico		Bollitura	A
Dicloruro di etilene		Bollitura	A
Cloruro ferrico		113,150	A
Acido formico, aerato	10,25,50,90		A
Acido formico, non aerato	10 25,50	Ebollizione Ebollizione	A C
Acido idrobromico		Camera	A
Acido idroclorico	1,3 2,3 15,37	60 100 35	A C C
Acido fluoridrico		C	C
Solfuro di idrogeno				A
Iodio			C
Acido lattico Acido		Bollitura	A
Cloruro di magnesio	5,20,42	Ebollizione	A
Solfato di magnesio	Saturo	Camera	A
Cloruro manganoso	5,20		A
Cloruro mercuriale	1,5,10,Saturo		A
Alcool metilico			C
Cloruro di nichel	5,20		A
Acido nitrico	Tutto Rosso fumante	Bollitura Roma,50,70	A C
Acido ossalico	0.5,1,5,10 0.5,1,5,10	35 60,100	A C
Acido fosforico	5,10,20,30 35-80 10	35 35 80	A B C
Cloruro di potassio			A
Idrossido di potassio		Bollitura	A
Cloruro di sodio	Saturo	Camera, 111	A
Dicromato di sodio	Saturo	Stanza	A
Idrossido di sodio	10 73	Bollitura 113-129	A B
Ipocloruro di sodio	10 g/l Cl2	Ebollizione	A
Sodio nitrato	Saturo	Camera	A
Fosfato di sodio	Saturo	Camera	A
Solfuro di sodio	Saturo	Camera	A
Solfito di sodio	Saturo	Camera	A
Acido stearico			A
Zolfo, Fuso			A
Diossido di zolfo, secco		Camera,60	A
Biossido di zolfo + acqua		Camera,70	A
Acido solforico	1,3,5 10 20-50 1,5	35 35 35 B	AB B C C
Acido tartarico	Acido tartarico	10,25,50		A
Tricloroetilene		Bollitura	A
Cloruro di zinco	20,50,75 75	150 200	A B

Effetto degli elementi di lega

In genere, le leghe di titanio che sono state sviluppate per l’alta resistenza e le buone proprietà di resistenza al creep hanno una resistenza alla corrosione inferiore al materiale commercialmente puro, ma ci sono alcune aggiunte di lega che possono migliorare le proprietà di corrosione. In confronto alle leghe per il settore aerospaziale, c’è stata solo una quantità limitata di lavoro svolto per sviluppare leghe di titanio per applicazioni resistenti alla corrosione. Uno dei più riusciti coinvolge l’aggiunta di piccole quantità di palladio al materiale commercialmente puro. Questo non solo migliora la sua resistenza agli acidi riducenti come quello solforico, cloridrico e fosforico, ma aumenta anche la temperatura critica alla quale può verificarsi la corrosione interstiziale nell’acqua di mare. Questo principio delle aggiunte di palladio viene ora esteso ad alcune delle leghe più resistenti per combinare la resistenza alla corrosione con buone proprietà di trazione. Altre leghe resistenti alla corrosione che sono state sviluppate nel corso degli anni includono Ti-0,8%Ni-0,3%Mo come possibile sostituto delle leghe Ti/Pd, e Ti-6%Al-7%Nb che è usato come materiale per impianti chirurgici.

Corrosione galvanica

Quando si progettano attrezzature per l’industria chimica o petrolifera o per alcune applicazioni di ingegneria generale è essenziale considerare i deleteri effetti galvanici che possono derivare dal contatto tra metalli dissimili. Se due metalli sono accoppiati insieme in un elettrolita, il membro meno nobile o anodico della coppia tenderà normalmente a corrodersi, l’entità dell’attacco dipende dalla differenza di potenziale dell’elettrodo tra i due materiali e anche dai rapporti relativi di area tra anodo e catodo. Il titanio differisce dalla maggior parte dei materiali in quanto, se accoppiato ad un metallo più nobile in una soluzione aggressiva, il potenziale dell’elettrodo del titanio tende ad essere aumentato e la velocità di corrosione si riduce piuttosto che aumentare.

Come esempio pratico, consideriamo il caso dei sistemi di tubature che trattano acqua di mare (vedi figura 1). Idealmente questi sarebbero fabbricati interamente in titanio, ma dove questo non è possibile, leghe che sono galvanicamente quasi compatibili con il titanio come Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100 o materiali compositi possono essere selezionati per essere in contatto diretto con il titanio nei giunti. Anche se molti degli acciai inossidabili altamente legati e delle leghe a base di nichel sono solo marginalmente meno nobili del titanio nel loro stato passivo, una volta che diventano attivi il tasso di attacco localizzato può essere drammatico, portando ad un rapido fallimento.

Figura 1. Corrosione galvanica di coppie titanio-metallo dissimile a diversi rapporti di area in acqua di mare statica.

Nelle situazioni in cui non è possibile evitare il contatto galvanico tra il titanio e un metallo meno nobile, ci sono diverse tecniche possibili per ridurre il rischio di corrosione:

– Rivestimento del titanio in prossimità del giunto per ridurre il rapporto tra superficie catodica e anodica effettiva;

– Applicazione della protezione catodica;

– Isolamento elettrico del titanio mediante l’uso di guarnizioni non conduttrici e bulloni rivestiti;

– Installazione di brevi sezioni sacrificali flangiate facilmente sostituibili del metallo meno nobile;

– Dosaggio chimico.

Corrosione interstiziale

La maggior parte dei metalli è soggetta a un aumento della corrosione negli interstizi formati tra loro e altri metalli o non-metalli. La ragione di questa corrosione preferenziale è che, a causa della restrizione nella circolazione della soluzione, c’è un effetto di concentrazione differenziale o di aerazione differenziale all’interno della fessura. Questo può portare a una differenza di potenziale dell’elettrodo tra il metallo nella fessura e quello all’esterno, dove la libera circolazione della soluzione è possibile. Una reazione galvanica può quindi instaurarsi tra le due zone.

Il titanio è particolarmente resistente a questa forma di attacco e vi è soggetto solo in alcuni casi specifici. Per esempio, la corrosione è stata segnalata in un’applicazione che coinvolge il cloro umido, ma i tentativi di riprodurla in laboratorio sono stati largamente infruttuosi. Questo attacco è stato attribuito al fatto che la lenta disidratazione del cloro umido può verificarsi nelle fessure dove c’è un grande rapporto tra area metallica e volume del gas. La corrosione interstiziale in condizioni di trasferimento di calore è possibile in soluzioni di cloruro di sodio a temperature fino a 70°C, ma il pH della soluzione è importante. Questo è illustrato nella figura 2.

Figura 2. Influenza della temperatura, della concentrazione e del pH sulla corrosione interstiziale e pitting del titanio commercialmente puro in acqua di mare e salamoie di cloruro di sodio.

Effetto della dimensione e della forma dell’interstizio

Con il titanio, la forma e la dimensione dell’interstizio sembrano avere un’influenza critica sul comportamento corrosivo. Quando le due superfici sono vicine, o non sono bagnate dal corrodente o, se sono bagnate inizialmente, il flusso della soluzione è limitato e la corrosione è soffocata prima che la pellicola di ossido di titanio sia interrotta. Quando le superfici sono troppo distanti, la diffusione dell’ossigeno è sufficientemente rapida da passivare il materiale.

Leghe resistenti alla corrosione interstiziale

L’uso di leghe titanio/palladio elimina virtualmente il rischio di corrosione interstiziale in acqua di mare. Questo è illustrato nella figura 3.

Figura 3. Influenza di temperatura, concentrazione e pH sulla corrosione interstiziale e pitting del titanio/palladio in acqua di mare e salamoie di cloruro di sodio.

Corrosione da stress

Anche se il titanio e le sue leghe sono resistenti alla corrosione in molti mezzi, comprese le soluzioni acquose di cloruri, la corrosione da stress del titanio commercialmente puro e delle leghe di titanio può avere luogo in un numero limitato di ambienti altamente specifici.

Ambienti di acido nitrico fumante rosso

Il primo caso riportato di tensocorrosione del titanio era in acido nitrico fumante rosso. Qui, la criccatura era principalmente intergranulare, ma il fenomeno si è verificato solo in condizioni anidre, la presenza di appena l’1,5-2% di acqua inibendo completamente la reazione. Tutte le leghe di titanio sono suscettibili di tensocorrosione in questo ambiente, ma per alcune è necessaria la presenza di un eccesso di diossido di azoto, mentre altre possono criccare in assenza di questo componente.

Ambienti di metanolo

L’unico altro ambiente che ha dimostrato di causare tensocorrosione del titanio commercialmente puro e delle leghe di titanio è il metanolo. Anche in questo caso il fallimento avviene per criccatura intergranulare e il meccanismo è più probabile se nell’alcool sono presenti ioni bromo, cloro o iodio. Ancora una volta, la presenza di una piccola quantità di acqua impedirà completamente l’attacco, dando l’immunità al 4% a tutti i gradi e a tutte le leghe.

Atmosfere di idrocarburi clorurati

Mentre il titanio commercialmente puro non è interessato, la corrosione da stress di alcune leghe di titanio può avere luogo negli idrocarburi clorurati. È noto, per esempio, che in caso di esposizione prolungata a temperature elevate in presenza di alcuni metalli, i vapori di tricloroetilene possono decomporsi parzialmente per formare acido cloridrico. Questo provoca la corrosione da stress di alcune leghe di titanio, in particolare quelle contenenti alluminio e bisogna fare attenzione quando si sgrassano questi materiali. Tuttavia, anche con queste leghe l’operazione è perfettamente sicura se si presta attenzione alle condizioni di lavoro. Dovrebbero essere usati i giusti sgrassanti che contengono aggiunte per prevenire la decomposizione e il tempo di contatto tra il titanio e lo sgrassante non dovrebbe essere eccessivamente lungo.

Cracking da corrosione in sale caldo

Anche se è stato dimostrato in test di laboratorio che le leghe di titanio sono suscettibili alla cricca da corrosione in sale caldo, non sono mai stati riportati guasti di servizio, anche se le leghe di titanio sono state usate in applicazioni aerospaziali a temperature fino a 600°C. Quando la criccatura ha luogo può essere intergranulare o transgranulare e tutte le leghe disponibili in commercio, tranne i gradi commercialmente puri, sono suscettibili in qualche misura.

Pitting

Il titanio e le sue leghe sono estremamente resistenti all’attacco di pitting in acqua di mare e altre soluzioni contenenti cloruro a temperature ambiente e moderatamente elevate. Tuttavia, se un campione di lega di titanio contenente una cricca di fatica esistente viene caricato in condizioni di deformazione piana, la presenza di acqua di mare riduce la resistenza del materiale alla propagazione della cricca. La suscettibilità delle leghe di titanio a questa forma di cricca sembra essere influenzata negativamente dal contenuto di alluminio, stagno e ossigeno, mentre la presenza di alcuni stabilizzatori beta come niobio e tantalio riduce il rischio di attacco. I gradi commercialmente puri non sono influenzati da livelli di ossigeno inferiori allo 0,32%.

Resistenza all’erosione

L’erosione è una forma accelerata di attacco solitamente associata ad alte velocità dell’acqua e a turbolenze locali che rimuovono l’ossido dalla superficie dei metalli che formano una pellicola esponendo così il metallo nudo al corrodente. Come risultato della sua capacità di riparare rapidamente il suo film protettivo di ossido, il titanio ha una resistenza estremamente elevata a questa forma di attacco. In acqua di mare pura, per esempio, l’erosione è trascurabile a velocità di flusso fino a 18 m s-1. È anche resistente all’acqua di mare contenente sabbia e graniglia di carborundum che scorre a 2 m s-1. Il tasso di erosione in queste condizioni corrisponde a una penetrazione di solo 1 mm in quasi otto anni. È notevole, tuttavia, che con carborundum molto grossolano a velocità più elevate, il tasso di erosione del titanio è superiore a quello di materiali come il cupro-nichel. Questo perché, in queste condizioni, non c’è tempo sufficiente per il film di ossido per riformarsi e il titanio sottostante ha una durezza inferiore rispetto al cupro-nichel. Queste condizioni di prova sono molto più severe di quelle normalmente incontrate in servizio, tuttavia, ed è stato ampiamente dimostrato che il titanio è completamente inalterato in condensatori e raffreddatori che trattano acque con un alto contenuto di sabbia, mentre nelle stesse condizioni il cupro-nichel può cedere entro 2 o 3 anni.

In quelle condizioni in cui i tubi sono stati bloccati da materiale estraneo, l’attacco di impingement che causa un rapido cedimento dei materiali di base di rame non ha colpito il titanio. Questo è stato dimostrato in servizio e in scambiatori di calore sperimentali che funzionano in condizioni di laboratorio a velocità di flusso di almeno 4 m s-1.

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