Cinetica chimica

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Cinetica chimica

Potresti avere familiarità con le titolazioni acido-base che usano la fenolftaleina come indicatore del punto finale. Potreste non aver notato, tuttavia, cosa succede quando una soluzione che contiene fenolftaleina in presenza di un eccesso di base viene lasciata riposare per alcuni minuti. Sebbene la soluzione abbia inizialmente un colore rosa, diventa gradualmente incolore quando la fenolftaleina reagisce con lo ione OH- in una soluzione fortemente basica.

La tabella sottostante mostra cosa succede alla concentrazione di fenolftaleina in una soluzione che inizialmente era 0,005 M in fenolftaleina e 0,61 M in ione OH. Come si può vedere quando questi dati sono tracciati nel grafico qui sotto, la concentrazione di fenolftaleina diminuisce di un fattore 10 in un periodo di circa quattro minuti.

Dati sperimentali per la reazione tra fenolftaleina ed eccesso di base

Esperimenti come quello che ci ha dato i dati nella tabella precedente sono classificati come misure di cinetica chimica (da un gambo greco che significa “muoversi”). Uno degli obiettivi di questi esperimenti è descrivere la velocità di reazione, la velocità con cui i reagenti si trasformano nei prodotti della reazione.

Il termine tasso è spesso usato per descrivere il cambiamento di una quantità che avviene per unità di tempo. Il tasso di inflazione, per esempio, è il cambiamento del costo medio di una collezione di oggetti standard per anno. La velocità con cui un oggetto viaggia nello spazio è la distanza percorsa per unità di tempo, come le miglia all’ora o i chilometri al secondo. Nella cinetica chimica, la distanza percorsa è il cambiamento nella concentrazione di uno dei componenti della reazione. La velocità di una reazione è quindi il cambiamento nella concentrazione di uno dei reagenti(X)che avviene durante un dato periodo di tempot.

Problema pratico 1:

Utilizza i dati della tabella precedente per calcolare la velocità con cui la fenolftaleina reagisce con lo ione OH- durante ciascuno dei seguenti periodi:

(a) Durante il primo intervallo di tempo, quando la concentrazione di fenolftaleina scende da 0,0050 M a 0,0045 M.

(b) Durante il secondo intervallo, quando la concentrazione scende da 0,0045 M a 0,0040 M.

(c) Durante il terzo intervallo, quando la concentrazione scende da 0,0040 M a 0,0035 M.

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Tassi istantanei di reazione e la legge dei tassi per una reazione

Il tasso della reazione tra la fenolftaleina e lo ione OH non è costante; cambia con il tempo. Come la maggior parte delle reazioni, la velocità di questa reazione diminuisce gradualmente man mano che i reagenti vengono consumati. Ciò significa che il tasso di reazione cambia mentre viene misurato.

Per minimizzare l’errore che questo introduce nelle nostre misure, sembra consigliabile misurare la velocità di reazione in periodi di tempo brevi rispetto al tempo che la reazione impiega per avvenire. Potremmo provare, per esempio, a misurare il cambiamento infinitesimamente piccolo nella concentrazioned(X)che avviene in un periodo infinitesimamente breve di tempo. Il rapporto di queste quantità è noto come il tasso istantaneo di reazione.

Il tasso istantaneo di reazione in qualsiasi momento nel tempo può essere calcolato da un grafico della concentrazione del reagente (o prodotto) contro il tempo. Il seguente grafico mostra come la velocità di reazione per la decomposizione della fenolftaleina può essere calcolata da un grafico della concentrazione contro il tempo. La velocità di reazione in qualsiasi momento nel tempo è uguale alla pendenza di una tangente disegnata a questa curva in quel momento.

La velocità istantanea di reazione può essere misurata in qualsiasi momento tra il momento in cui i reagenti sono mescolati e la reazione raggiunge l’equilibrio.

Leggi di velocità e costanti di velocità

Un risultato interessante si ottiene quando la velocità istantanea di reazione è calcolata in vari punti lungo la curva del grafico nella sezione precedente. La velocità di reazione in ogni punto di questa curva è direttamente proporzionale alla concentrazione di fenolftaleina in quel momento nel tempo.

Rate = k(fenolftaleina)

Perché questa equazione è una legge sperimentale che descrive la velocità della reazione, è chiamata legge di velocità per la reazione. La costante di proporzionalità, k, è nota come costante di tasso.

Problema pratico 2:

Calcolare la costante di velocità per la reazione tra la fenolftaleina e lo ione OH- se la velocità istantanea di reazione è 2,5 x 10-5 mole per litro al secondo quando la concentrazione di fenolftaleina è 0,0025 M.

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Problema pratico 3:

Usa la costante di velocità per la reazione tra la fenolftaleina e lo ione OH- per calcolare la velocità istantanea iniziale di reazione per i dati sperimentali elencati nella tabella precedente.

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Diversi modi di esprimere la velocità di reazione

Di solito c’è più di un modo per misurare la velocità di una reazione. Possiamo studiare la decomposizione dello ioduro di idrogeno, per esempio, misurando la velocità con cui si forma H2 o I2 nella seguente reazione o la velocità con cui si consuma HI.

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

Sperimentalmente troviamo che la velocità con cui si forma I2 è proporzionale al quadrato della concentrazione di HI in qualsiasi momento nel tempo.

Cosa accadrebbe se studiassimo la velocità con cui si forma H2? L’equazione bilanciata suggerisce che H2 e I2 devono formarsi esattamente alla stessa velocità.

Cosa accadrebbe, tuttavia, se studiassimo la velocità con cui HI viene consumato in questa reazione? Poiché HI viene consumato, il cambiamento nella sua concentrazione deve essere un numero negativo. Per convenzione, la velocità di una reazione è sempre riportata come un numero positivo. Dobbiamo quindi cambiare il segno prima di riportare la velocità di reazione per un agente che viene consumato nella reazione.

Il segno negativo fa due cose. Matematicamente, converte un cambiamento negativo nella concentrazione di HI in un tasso positivo. Fisicamente, ci ricorda che la concentrazione del reagente diminuisce con il tempo.

Qual è la relazione tra il tasso di reazione ottenuto monitorando la formazione di H2 o I2 e il tasso ottenuto osservando la scomparsa di HI? La stechiometria della reazione dice che due molecole di HI sono consumate per ogni molecola di H2 o I2 prodotta. Questo significa che il tasso di decomposizione di HI è due volte più veloce del tasso di formazione di H2 e I2. Possiamo tradurre questa relazione in un’equazione matematica come segue.

Come risultato, la costante di velocità ottenuta dallo studio della velocità con cui si formano H2 e I2 in questa reazione (k) non è la stessa della costante di velocità ottenuta monitorando la velocità con cui si consuma HI (k’)

Problema pratico 4:

Calcolare la velocità con cui HI scompare nella seguente reazione nel momento in cui si forma I2 alla velocità di 1.8 x 10-6 moli per litro al secondo:

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

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La legge del tasso contro la stechiometria di una reazione

Negli anni 30, Sir Christopher Ingold e colleghi dell’Università di Londra studiarono la cinetica delle reazioni di sostituzione come la seguente.

CH3Br(aq) + OH-(aq) CH3OH(aq) + Br-(aq)

Hanno trovato che il tasso di questa reazione è proporzionale alle concentrazioni di entrambi i reagenti.

Rate = k(CH3Br)(OH-)

Quando hanno eseguito una reazione simile su un materiale di partenza leggermente diverso, hanno ottenuto prodotti simili.

(CH3)3CBr(aq) + OH-(aq) (CH3)3COH(aq) + Br-(aq)

Ma ora la velocità di reazione era proporzionale alla concentrazione di uno solo dei reagenti: La legge di velocità per un’azione non può essere prevista dalla stechiometria della reazione; deve essere determinata sperimentalmente. A volte, la legge di velocità è coerente con ciò che ci aspettiamo dalla stechiometria della reazione.

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

Rate = k(HI)2

Spesso, tuttavia, non lo è.

Ordine di molecolarità

Alcune reazioni avvengono in un solo passo. La reazione in cui un cloroatomo è trasferito da ClNO2 a NO per formare NO2 e ClNO è un buon esempio di una reazione in un solo passo.

ClNO2(g) + NO(g) NO2(g) + ClNO(g)

Altre reazioni avvengono in una serie di singoli passi. N2O5, per esempio, si decompone a NO2 e O2 con un meccanismo a tre fasi.

I passi di una reazione sono classificati in termini di molecolarità, che descrive il numero di molecole consumate. Quando viene consumata una sola molecola, il passo è detto unimolecolare. Quando due molecole sono consumate, è bimolecolare.

Problema pratico 5:

Determina la molecolarità di ogni passo nella reazione con cui N2O5 si decompone in NO2 e O2.

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Le reazioni possono anche essere classificate in termini di ordine. La decomposizione di N2O5 è una reazione del primo ordine perché il tasso di reazione dipende dalla concentrazione di N2O5 elevato alla prima potenza.

Rate = k(N2O5)

La decomposizione di HI è una reazione del secondo ordine perché il tasso di reazione dipende dalla concentrazione di HI elevato alla seconda potenza.

Rate = k(HI)2

Quando la velocità di una reazione dipende da più di un reagente, classifichiamo la reazione in termini di ordine di ciascun reagente.

Problema pratico 6:

Classificare l’ordine della reazione tra NO e O2 per formare NO2:

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

Assumere la seguente legge di velocità per questa reazione:

Rate = k(NO)2(O2)

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La differenza tra la molecolarità e l’ordine di una reazione è importante. La molecolarità di una reazione, o un passo all’interno di una reazione, descrive cosa succede a livello molecolare. L’ordine di una reazione descrive ciò che accade su scala macroscopica. Determiniamo l’ordine di una reazione guardando i prodotti di una reazione apparire o i reagenti scomparire. La molecolarità della reazione è qualcosa che deduciamo per spiegare questi risultati sperimentali.

Modello della teoria della collisione delle reazioni chimiche

Il modello della teoria della collisione delle reazioni chimiche può essere usato per spiegare le leggi di velocità osservate sia per le reazioni a un passo che per quelle a più passi. Questo modello presuppone che la velocità di qualsiasi passo in una reazione dipenda dalla frequenza delle collisioni tra le particelle coinvolte in quel passo.

La figura sottostante fornisce una base per comprendere le implicazioni del modello della teoria di collisione per semplici reazioni a un passo, come la seguente.

ClNO2(g) + NO(g) NO2(g) + ClNO(g)

La teoria molecolare cinetica assume che il numero di collisioni al secondo in un gas dipende dal numero di particelle per litro. La velocità con cui si formano NO2e ClNO in questa reazione dovrebbe quindi essere direttamente proporzionale alle concentrazioni sia di ClNO2 che di NO.

Rate = k(ClNO2)(NO)

Il modello della teoria della collisione suggerisce che la velocità di qualsiasi passo in un’azione è proporzionale alle concentrazioni dei reagenti consumati in quel passo. La legge del tasso per una reazione a un passo dovrebbe quindi concordare con la stechiometria dell’azione.

La seguente reazione, per esempio, avviene in un solo passo.

CH3Br(aq) + OH-(aq) CH3OH(aq) + Br-(aq)

Quando queste molecole collidono nel giusto orientamento, una coppia di elettroni non leganti sullo ione OH- può essere donata all’atomo di carbonio al centro della molecola CH3Br, come mostrato nella figura sottostante.

Quando questo accade, un legame carbonio-ossigeno si forma nello stesso momento in cui il legame carbonio-bromina è rotto. Il risultato netto di questa reazione è la sostituzione di uno ione OH- con uno ione Br -. Poiché la reazione avviene in un singolo passo, che comporta collisioni tra i due reagenti, la velocità di questa reazione è proporzionale alla concentrazione di entrambi i reagenti.

Rate = k(CH3Br)(OH-)

Non tutte le reazioni avvengono in un singolo passo. La seguente reazione avviene in tre passi, come mostrato nella figura sottostante.

(CH3)3CBr(aq) + OH-(aq) (CH3)3COH(aq) + Br-(aq)

Nel primo passo, la molecola (CH3)3CBr si dissocia in una coppia di ioni.

Lo ione (CH3)3C+ carico positivamente reagisce poi con l’acqua in un secondo passo.

Il prodotto di questa reazione perde poi un protone a uno ione OH o all’acqua nel passo finale.

Il secondo e terzo passo di questa reazione sono molto più veloci del primo.

La velocità complessiva della reazione è quindi più o meno uguale alla velocità del primo passo. Il primo passo è quindi chiamato il passo limitante in questa reazione perché limita letteralmente la velocità con cui si possono formare i prodotti della reazione. Poiché solo un reagente è coinvolto nel passo limitante, il tasso complessivo di reazione è proporzionale alla concentrazione di questo solo reagente.

Rate = k((CH3)3CBr)

La legge di velocità per questa reazione differisce quindi da ciò che si potrebbe prevedere dalla stechiometria della reazione. Anche se la reazione consuma sia (CH3)3CBrand OH-, la velocità della reazione è solo proporzionale alla concentrazione di (CH3)3CBr.

Le leggi di velocità per le reazioni chimiche possono essere spiegate dalle seguenti regole generali.

• La velocità di qualsiasi passo in una reazione è direttamente proporzionale alle concentrazioni dei reagenti consumati in quel passo.

• La legge di velocità complessiva di una reazione è determinata dalla sequenza di passi, o dal meccanismo, con cui i reagenti sono convertiti nei prodotti della reazione.

• La legge di velocità complessiva di una reazione è dominata dalla legge di velocità del passo più lento della reazione.