Alogenazione

Alogenazione per tipo di reazioneModifica

Esistono diverse vie per l’alogenazione dei composti organici, tra cui l’alogenazione dei radicali liberi, l’alogenazione dei chetoni, l’alogenazione elettrofila e la reazione di aggiunta degli alogeni. La struttura del substrato è un fattore che determina il percorso.

Alogenazione a radicali liberiModifica

Gli idrocarburi saturi tipicamente non aggiungono alogeni ma subiscono un’alogenazione a radicali liberi, che comporta la sostituzione di atomi di idrogeno con alogeni. La regiochimica dell’alogenazione degli alcani è solitamente determinata dalla debolezza relativa dei legami C-H disponibili. La preferenza per la reazione in posizioni terziarie e secondarie deriva dalla maggiore stabilità dei radicali liberi corrispondenti e dello stato di transizione che li porta. L’alogenazione dei radicali liberi è usata per la produzione industriale di metani clorurati:

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Il riarrangiamento spesso accompagna tali reazioni dei radicali liberi.

Aggiunta di alogeni ad alcheni e alchiniModifica

I composti insaturi, specialmente alcheni e alchini, aggiungono alogeni:

RCH=CHR′ + X2 → RCHX-CHXR′

L’aggiunta di alogeni agli alcheni procede attraverso ioni alonio intermedi. In casi particolari, tali intermedi sono stati isolati.

Alogenazione di composti aromaticiModifica

I composti aromatici sono soggetti ad alogenazione elettrofila:

RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X

Questa reazione funziona solo per il cloro e il bromo e viene effettuata in presenza di un acido di Lewis come FeX3 (metodo di laboratorio). Il ruolo dell’acido di Lewis è di polarizzare il legame alogeno-alogeno, rendendo la molecola alogena più elettrofila. Industrialmente, questo viene fatto trattando il composto aromatico con X2 in presenza di ferro metallico. Quando l’alogeno viene pompato nel recipiente di reazione, reagisce con il ferro, generando FeX3 in quantità catalitica. Il meccanismo di reazione può essere rappresentato come segue:

Perché il fluoro è molto reattivo, il protocollo descritto sopra non sarebbe efficiente perché la molecola aromatica reagirebbe in modo distruttivo con F2. Pertanto, altri metodi, come la reazione di Balz-Schiemann, devono essere usati per preparare composti aromatici fluorurati.

Per lo iodio, tuttavia, devono essere usate condizioni ossidanti per eseguire la iodinazione. Poiché la iodinazione è un processo reversibile, i prodotti devono essere rimossi dal mezzo di reazione per portare avanti la reazione, vedi il principio di Le Chatelier. Questo può essere fatto conducendo la reazione in presenza di un agente ossidante che ossida HI a I2, rimuovendo così HI dalla reazione e generando più iodio che può reagire ulteriormente. I passi di reazione coinvolti nella iodinazione sono i seguenti:

Un altro metodo per ottenere ioduri aromatici è la reazione Sandmeyer.

Altri metodi di alogenazioneModifica

Nella reazione di Hunsdiecker, da acidi carbossilici sono convertiti all’alogenuro a catena accorciata. L’acido carbossilico è prima convertito al suo sale d’argento, che è poi ossidato con l’alogeno:

RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr

La reazione Sandmeyer è usata per dare alogenuri arilici da sali di diazonio, che sono ottenuti da aniline.

Nella alogenazione Hell-Volhard-Zelinsky, gli acidi carbossilici sono alfa-alogenati.

Nell’ossiclorazione, la combinazione di cloruro di idrogeno e ossigeno serve come equivalente del cloro, come illustrato da questa via al dicloroetano:

2 HCl + CH2=CH2 + 1⁄2 O2 → ClCH2CH2Cl + H2O

Alogenazione per tipo di alogenoEdit

La facilità di alogenazione è influenzata dall’alogeno. Il fluoro e il cloro sono più elettrofili e sono agenti alogenanti più aggressivi. Il bromo è un agente alogenante più debole sia del fluoro che del cloro, mentre lo iodio è il meno reattivo di tutti. La facilità di deidroalogenazione segue la tendenza inversa: lo iodio viene rimosso più facilmente dai composti organici, mentre i composti organofluorinati sono altamente stabili.

FluorurazioneModifica

I composti organici, sia saturi che insaturi, reagiscono facilmente, di solito in modo esplosivo, con il fluoro. La fluorurazione con il fluoro elementare (F2) richiede condizioni e apparati altamente specializzati. Molti composti organici commercialmente importanti sono fluorati elettrochimicamente usando il fluoruro di idrogeno come fonte di fluoro. Il metodo è chiamato fluorurazione elettrochimica. Oltre all’F2 e al suo equivalente generato elettrochimicamente, sono noti una varietà di reagenti di fluorurazione come il difluoruro di xeno e il fluoruro di cobalto (III).

ClorurazioneModifica

La clorazione è generalmente altamente esotermica. Sia i composti saturi che quelli insaturi reagiscono direttamente con il cloro, i primi di solito richiedono la luce UV per iniziare l’omolisi del cloro. La clorinazione è condotta su larga scala a livello industriale; i processi principali includono percorsi per 1,2-dicloroetano (un precursore del PVC), così come vari etani clorurati, come solventi.

BromurazioneModifica

La bromurazione è più selettiva della clorurazione perché la reazione è meno esotermica. Più comunemente la bromurazione è condotta tramite l’aggiunta di Br2 agli alcheni. Un esempio di bromurazione è la sintesi organica dell’anestetico alotano dal tricloroetilene:

I composti dell’organobromina sono gli organoalidi più comuni in natura. La loro formazione è catalizzata dall’enzima bromoperossidasi che utilizza il bromo in combinazione con l’ossigeno come ossidante. Si stima che gli oceani rilascino 1-2 milioni di tonnellate di bromoformio e 56.000 tonnellate di bromometano ogni anno.

IodinazioneModifica

Lo iodio è l’alogeno meno reattivo ed è riluttante a reagire con la maggior parte dei composti organici. L’aggiunta di iodio agli alcheni è la base del metodo analitico chiamato numero di iodio, una misura del grado di insaturazione dei grassi. La reazione iodoformica comporta la degradazione dei chetoni metilici.