Halogénation

Halogénation par type de réactionEdit

Plusieurs voies existent pour l’halogénation des composés organiques, notamment l’halogénation radicalaire, l’halogénation cétonique, l’halogénation électrophile et la réaction d’addition d’halogène. La structure du substrat est un facteur qui détermine la voie.

Halogénation radicalaireEditer

Les hydrocarbures saturés n’ajoutent généralement pas d’halogènes mais subissent une halogénation radicalaire, impliquant la substitution des atomes d’hydrogène par un halogène. La régiochimie de l’halogénation des alcanes est généralement déterminée par la faiblesse relative des liaisons C-H disponibles. La préférence pour la réaction aux positions tertiaires et secondaires résulte d’une plus grande stabilité des radicaux libres correspondants et de l’état de transition qui y conduit. L’halogénation par radicaux libres est utilisée pour la production industrielle de méthanes chlorés:

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Des réarrangements accompagnent souvent ces réactions radicalaires.

Ajout d’halogènes aux alcènes et aux alcynesModifié

Les composés insaturés, en particulier les alcènes et les alcynes, ajoutent des halogènes:

RCH=CHR′ + X2 → RCHX-CHXR′

L’addition d’halogènes aux alcènes se fait via des ions halonium intermédiaires. Dans des cas particuliers, de tels intermédiaires ont été isolés.

Halogénation des composés aromatiquesModification

Les composés aromatiques sont soumis à une halogénation électrophile :

RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X

Cette réaction ne fonctionne que pour le chlore et le brome et est réalisée en présence d’un acide de Lewis tel que FeX3 (méthode de laboratoire). Le rôle de l’acide de Lewis est de polariser la liaison halogène-halogène, rendant la molécule d’halogène plus électrophile. Industriellement, cela se fait en traitant le composé aromatique avec X2 en présence de fer métallique. Lorsque l’halogène est pompé dans le récipient de réaction, il réagit avec le fer, générant du FeX3 en quantités catalytiques. Le mécanisme de réaction peut être représenté comme suit :

Parce que le fluor est très réactif, le protocole décrit ci-dessus ne serait pas efficace car la molécule aromatique réagirait de manière destructive avec F2. Par conséquent, d’autres méthodes, telles que la réaction de Balz-Schiemann, doivent être utilisées pour préparer des composés aromatiques fluorés.

Pour l’iode, cependant, des conditions oxydantes doivent être utilisées afin de réaliser l’iodation. L’iodation étant un processus réversible, les produits doivent être éliminés du milieu réactionnel afin de faire avancer la réaction, voir le principe de Le Chatelier. Pour ce faire, on peut mener la réaction en présence d’un agent oxydant qui oxyde HI en I2, éliminant ainsi HI de la réaction et générant davantage d’iode qui peut ensuite réagir. Les étapes réactionnelles impliquées dans l’iodation sont les suivantes :

Une autre méthode pour obtenir des iodures aromatiques est la réaction de Sandmeyer.

Autres méthodes d’halogénationModifié

Dans la réaction de Hunsdiecker, des acides carboxyliques sont convertis en halogénure à chaîne raccourcie. L’acide carboxylique est d’abord converti en son sel d’argent, qui est ensuite oxydé avec un halogène:

RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr

La réaction de Sandmeyer est utilisée pour donner des halogénures d’aryle à partir de sels de diazonium, qui sont obtenus à partir d’anilines.

Dans l’halogénation de Hell-Volhard-Zelinsky, les acides carboxyliques sont alpha-halogénés.

Dans l’oxychloration, la combinaison du chlorure d’hydrogène et de l’oxygène sert d’équivalent au chlore, comme l’illustre cette voie d’accès au dichloroéthane :

2 HCl + CH2=CH2 + 1⁄2 O2 → ClCH2CH2Cl + H2O

Halogénation par type d’halogèneEdit

La facilité de l’halogénation est influencée par l’halogène. Le fluor et le chlore sont plus électrophiles et sont des agents d’halogénation plus agressifs. Le brome est un agent halogénant plus faible que le fluor et le chlore, tandis que l’iode est le moins réactif de tous. La facilité de déshydrohalogénation suit la tendance inverse : l’iode est le plus facilement éliminé des composés organiques, et les composés organofluorés sont très stables.

FluorationEdit

Les composés organiques, saturés ou insaturés, réagissent facilement, généralement de manière explosive, avec le fluor. La fluoration avec du fluor élémentaire (F2) nécessite des conditions et des appareils hautement spécialisés. De nombreux composés organiques commercialement importants sont fluorés électrochimiquement en utilisant le fluorure d’hydrogène comme source de fluor. Cette méthode est appelée fluoration électrochimique. Outre le F2 et son équivalent généré par voie électrochimique, une variété de réactifs de fluoration sont connus, tels que le difluorure de xénon et le fluorure de cobalt(III).

ChlorationEdit

La chloration est généralement très exothermique. Les composés saturés et insaturés réagissent directement avec le chlore, les premiers nécessitant généralement une lumière UV pour initier l’homolyse du chlore. La chloration est réalisée à grande échelle au niveau industriel ; les principaux procédés comprennent les voies d’accès au 1,2-dichloroéthane (un précurseur du PVC), ainsi qu’à divers éthanes chlorés, en tant que solvants.

BromationModifier

La bromation est plus sélective que la chloration car la réaction est moins exothermique. Le plus souvent, la bromation est réalisée par l’addition de Br2 à des alcènes. Un exemple de bromation est la synthèse organique de l’anesthésique halothane à partir du trichloréthylène :

Les composés organobromés sont les organohalogénés les plus courants dans la nature. Leur formation est catalysée par l’enzyme bromoperoxydase qui utilise le bromure en combinaison avec l’oxygène comme oxydant. On estime que les océans libèrent annuellement 1 à 2 millions de tonnes de bromoforme et 56 000 tonnes de bromométhane.

IodinationEdit

L’iode est l’halogène le moins réactif et est peu enclin à réagir avec la plupart des composés organiques. L’addition d’iode aux alcènes est à la base de la méthode analytique appelée indice d’iode, une mesure du degré d’insaturation des graisses. La réaction de l’iodoforme implique la dégradation des cétones méthyliques.