L’origine du couplage J peut être visualisée par un modèle vectoriel pour une molécule simple comme le fluorure d’hydrogène (HF). Dans le HF, les deux noyaux ont un spin 1/2. Quatre états sont possibles, en fonction de l’alignement relatif des spins nucléaires H et F avec le champ magnétique externe. Les règles de sélection de la spectroscopie RMN imposent que ΔI = 1, ce qui signifie qu’un photon donné (dans la gamme des radiofréquences) ne peut affecter (« basculer ») qu’un seul des deux spins nucléaires.Le couplage J fournit trois paramètres : la multiplicité (le « nombre de lignes »), l’ampleur du couplage (fort, moyen, faible) et le signe du couplage.
MultiplicitéEdit
La multiplicité fournit des informations sur le nombre de centres couplés au signal d’intérêt, et leur spin nucléaire. Pour les systèmes simples, comme dans le couplage 1H-1H en spectroscopie RMN, la multiplicité est supérieure d’une unité au nombre de protons adjacents qui sont magnétiquement non équivalents aux protons d’intérêt. Pour l’éthanol, chaque proton du méthyle est couplé aux deux protons du méthylène, de sorte que le signal du méthyle est un triplet. Et chaque proton méthylène est couplé aux trois protons méthyles, le signal méthylène est donc un quartet.
Les noyaux dont le spin est supérieur à 1/2, que l’on appelle quadripolaires, peuvent donner lieu à un fractionnement plus important, bien que dans de nombreux cas, le couplage aux noyaux quadripolaires ne soit pas observé. De nombreux éléments sont constitués de noyaux avec et sans spin nucléaire. Dans ces cas, le spectre observé est la somme des spectres de chaque isotopomère. L’un des grands avantages de la spectroscopie RMN pour les molécules organiques est que plusieurs noyaux importants de spin 1/2 plus léger sont soit monoisotopes, par exemple le 31P et le 19F, soit très abondants dans la nature, par exemple le 1H. Une commodité supplémentaire est que 12C et 16O n’ont pas de spin nucléaire, donc ces noyaux, qui sont communs dans les molécules organiques, ne provoquent pas de motifs de fractionnement dans la RMN.
Magnitude de J-couplageEdit
Pour le couplage 1H-1H, la magnitude de J fournit des informations sur la proximité des partenaires de couplage. De manière générale, le couplage à deux liaisons (c’est-à-dire 1H-C-1H) est plus fort que le couplage à trois liaisons (1H-C-C-1H). L’ampleur du couplage fournit également des informations sur les angles dièdres reliant les partenaires de couplage, comme le décrit l’équation de Karplus pour les constantes de couplage à trois liaisons.
Pour le couplage hétéro-nucléaire, l’ampleur de J est liée aux moments magnétiques nucléaires des partenaires de couplage. Le 19F, avec un moment magnétique nucléaire élevé, donne lieu à un couplage important avec les protons. 103Rh, avec un moment magnétique nucléaire très faible, ne donne que de petits couplages à 1H. Pour corriger l’effet du moment magnétique nucléaire (ou de manière équivalente le rapport gyromagnétique γ), on discute souvent de la « constante de couplage réduite » K, où
K = 4π2J/hγxγy.
Pour le couplage d’un noyau 13C et d’un proton directement lié, le terme dominant dans la constante de couplage JC-H est l’interaction de contact de Fermi, qui est une mesure du caractère s de la liaison aux deux noyaux.
Lorsque le champ magnétique externe est très faible, par ex. comme la RMN à champ terrestre, les signaux de couplage J de l’ordre du hertz dominent généralement les déplacements chimiques qui sont de l’ordre du millihertz et ne sont normalement pas résolubles.
Signe du couplage JEdit
La valeur de chaque constante de couplage a également un signe, et les constantes de couplage de magnitude comparable ont souvent des signes opposés. Si la constante de couplage entre deux spins donnés est négative, l’énergie est plus faible lorsque ces deux spins sont parallèles, et inversement si leur constante de couplage est positive. Pour une molécule avec une seule constante de couplage J, l’apparence du spectre RMN est inchangée si le signe de la constante de couplage est inversé, bien que les lignes spectrales à des positions données puissent représenter des transitions différentes. Le spectre RMN simple n’indique donc pas le signe de la constante de couplage, qu’il n’existe pas de moyen simple de prédire.
Cependant, pour certaines molécules ayant deux constantes de couplage J distinctes, les signes relatifs des deux constantes peuvent être déterminés expérimentalement par une expérience de double résonance. Par exemple dans l’ion diéthylthallium (C2H5)2Tl+, cette méthode a montré que les constantes de couplage méthyl-thallium (CH3-Tl) et méthylène-thallium (CH2-Tl) ont des signes opposés.
La première méthode expérimentale pour déterminer le signe absolu d’une constante de couplage J a été proposée en 1962 par Buckingham et Lovering, qui ont suggéré l’utilisation d’un champ électrique fort pour aligner les molécules d’un liquide polaire. Le champ produit un couplage dipolaire direct des deux spins, qui s’ajoute au couplage J observé si leurs signes sont parallèles et se soustrait au couplage J observé si leurs signes sont opposés. Cette méthode a été appliquée pour la première fois au 4-nitrotoluène, pour lequel on a montré que la constante de couplage J entre deux protons adjacents (ou ortho) du cycle était positive parce que le fractionnement des deux pics pour chaque proton diminue avec le champ électrique appliqué.
Une autre façon d’aligner les molécules pour la spectroscopie RMN est de les dissoudre dans un solvant à cristaux liquides nématiques. Cette méthode a également été utilisée pour déterminer le signe absolu des constantes de couplage J.
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