Alliages de titane – Résistance à la corrosion et à l’érosion

La résistance à la corrosion du titane est bien documentée. Un film d’oxyde stable et sensiblement inerte confère au matériau une résistance exceptionnelle à la corrosion dans une large gamme de milieux agressifs. Chaque fois que du titane frais est exposé à l’atmosphère ou à tout environnement contenant de l’oxygène, il acquiert immédiatement un mince film tenace d’oxyde. C’est la présence de ce film de surface qui confère au matériau son excellente résistance à la corrosion. A condition qu’il y ait suffisamment d’oxygène, le film est auto-cicatrisant et se reforme presque immédiatement s’il est endommagé mécaniquement.

Environnements oxydants et non-oxydants

Puisque le titane dépend pour sa passivité de la présence d’un film d’oxyde, il s’ensuit qu’il est significativement plus résistant à la corrosion dans les solutions oxydantes que dans les milieux non-oxydants où des taux d’attaque élevés peuvent se produire. Ainsi, le matériau peut être utilisé dans toutes les concentrations d’acide nitrique aqueux à des températures allant jusqu’au point d’ébullition. De même, il n’est pas attaqué par le chlore gazeux humide et par les solutions de composés chlorés tels que le chlorite de sodium et l’hypochlorite.

Il n’existe aucune preuve de piqûre ou de fissure par corrosion sous contrainte dans les solutions aqueuses de chlorures métalliques inorganiques. Le titane présente également une résistance exceptionnelle à l’eau de mer, même dans des conditions de haute vélocité ou dans des eaux polluées. Alors que le matériau présente normalement un taux de corrosion significatif dans des milieux tels que les acides sulfuriques ou chlorhydriques qui produisent de l’hydrogène par réaction avec le métal, la présence d’une petite quantité d’agent oxydant dans l’acide entraîne la formation d’un film passif. Ainsi, le titane résiste aux attaques des mélanges d’acides sulfuriques et nitriques forts, d’acides chlorhydriques et nitriques et même d’acide chlorhydrique fort contenant du chlore libre. La présence en solution d’ions cuivriques ou ferriques réduit également la vitesse de corrosion, tout comme l’alliage avec des métaux nobles ou l’utilisation d’une technique de protection anodique.

Formation de films d’oxyde protecteurs

Les films d’oxyde protecteurs sur le titane se forment généralement lorsque le métal a accès à l’eau, même si celle-ci peut n’être présente qu’à l’état de traces ou de vapeur. Ainsi, si le titane est exposé à des environnements fortement oxydants en l’absence totale d’eau, une oxydation rapide peut se produire et une réaction violente, souvent pyrophorique, en résulte. On trouve des exemples de ce type de comportement dans les réactions entre le titane et l’acide nitrique sec et entre le titane et le chlore sec. Cependant, la quantité d’humidité nécessaire pour empêcher une attaque dans ces conditions est faible et peut être aussi faible que 50 ppm.

Résumé de la résistance à la corrosion

La résistance à la corrosion du titane commercialement pur à des environnements chimiques simples est résumée dans le tableau 1.

Tableau 1. Résistance du titane pur aux réactifs chimiques simples.

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Réactif	Concentration (% en poids.)	Température (°C)	Classement
Acide acétique	5,25,50,75,99.5	Bouillage	A
Anhydride acétique	.	Bouillante	A
Chlorure d’aluminium	5,10 25	100 100	A C
Ammonia, Anhydre			A
Chlorure d’ammonium	1,10,saturé		A
Hydroxyde d’ammonium		Chambre,60,100	A
Aqua Regia (1 HNO3 :3 HCl)		Chambre,60	A
Chlorure de baryum	5,20		A
Benzène		Salle	A
Acide benzoïque	Saturé	Room,60	A
Acide borique		Bouillante	A
Brome	Liquide	Salle	C
Brome-Eau saturée		Pièce,60	A
Chlorure de calcium	5,10,25,28 73	100 177	A C
Hypochlorite de calcium	2,6		A
Chlore gazeux, sec		C
Chlore gazeux, humide			A
Acide chromique	10,50	Bouillante	A
Acide citrique, aéré	10,25,50		A
Chlorure cuprique		.	A
Alcool éthylique		Bouillie	A
Dichlorure d’éthylène		Bouillage	A
Chlorure ferrique		113,150	A
Acide formique, aéré	10,25,50,90		A
Acide formique, non aéré	10 25,50	Bouillante Bouillante	A C
Acide hydrobromique		Salle	A
Acide hydrochlorique	1,3 2,3 15,37	60 100 35	A C C
Acide Hydrofluorique		Room	C
Sulfure d’hydrogène					A
Iode			C
Lactique Acide		Bouillie	A
Chlorure de magnésium	5,20,42	Bouillante	A
Sulfate de magnésium	. Saturé	Chambre	A
Chlorure manganeux	5,20		A
Chlorure mercurique	1,5,10,Saturé		A
Méthyl Alcool			C
Chlorure de nickel	5,20		A
Acide nitrique	Tout Rouge fumant	Salle de cuisson ,50,70	A C
Acide oxalique	0.5,1,5,10 0.5,1,5,10	35 60,100	A C
Acide phosphorique	5,10,20,30 35-80 10	35 35 80	A B C
Chlorure de potassium			A
Hydroxyde de potassium		Bouillante	A .
Chlorure de sodium	Saturé	Salle, 111	A
Dichromate de sodium	Saturé	Room	A
Hydrate de sodium	10 73	Bouillante 113-129	A B
Hypochlorure de sodium	10 g/l Cl2	Bouillante	A
Nitrate de sodium	Saturé	Salle	A
Phosphate de sodium	Saturé	Room	A
Sulfure de sodium	Saturé	Room	A
Sulfite de sodium	Saturé	Room	A
Acide stéarique			A
Soufre, Molten			A
Dioxyde de soufre, sec		Chambre,60	A
Dioxyde de soufre + eau		Chambre,70	A
Acide sulfurique	1,3,5 10 20-50 1,5	35 35 35 Bouillante	AB B C C
Acide tartrique	10,25,50		A
Trichloroéthylène		Bouillage	A
Chlorure de zinc	20,50,75 75	150 200	A B

Effet des éléments d’alliage

Généralement, les alliages de titane qui ont été développés pour une résistance élevée et de bonnes propriétés de résistance au fluage ont une résistance à la corrosion inférieure à celle du matériau commercialement pur, mais il y a quelques ajouts d’alliage qui peuvent améliorer les propriétés de corrosion. En comparaison avec les alliages pour l’aérospatiale, il n’y a eu qu’une quantité limitée de travail effectué pour développer des alliages de titane pour des applications résistantes à la corrosion. L’un des plus fructueux de ces travaux consiste à ajouter de petites quantités de palladium au matériau commercialement pur. Cela améliore non seulement sa résistance aux acides réducteurs tels que le sulfurique, l’hydrochlorique et le phosphorique, mais augmente également la température critique à laquelle la corrosion par crevasses dans l’eau de mer peut se produire. Ce principe d’ajout de palladium est maintenant étendu à certains alliages plus résistants afin de combiner la résistance à la corrosion avec de bonnes propriétés de traction. D’autres alliages résistants à la corrosion qui ont été développés au fil des ans comprennent Ti-0,8%Ni-0,3%Mo comme un substitut possible pour les alliages Ti/Pd, et Ti-6%Al-7%Nb qui est utilisé comme un matériau d’implant chirurgical.

Corrosion galvanique

Lors de la conception d’équipements pour les industries chimiques ou pétrolières ou pour certaines applications d’ingénierie générale, il est essentiel de considérer les effets galvaniques délétères qui peuvent résulter du contact entre des métaux dissemblables. Si deux métaux sont couplés ensemble dans un électrolyte, le membre le moins noble ou anodique du couple aura normalement tendance à se corroder, l’étendue de l’attaque dépendant de la différence de potentiel d’électrode entre les deux matériaux et également des rapports de surface anodique/cathodique relatifs. Le titane diffère de la plupart des matériaux en ce que, s’il est couplé à un métal plus noble dans une solution agressive, le potentiel d’électrode du titane a tendance à être élevé et la vitesse de corrosion est réduite plutôt qu’augmentée.

A titre d’exemple pratique, considérons le cas des systèmes de tuyauterie manipulant l’eau de mer (voir la figure 1). L’idéal serait qu’ils soient fabriqués entièrement en titane mais lorsque cela n’est pas possible, des alliages qui sont galvaniquement presque compatibles avec le titane tels que l’Inconel 625, l’Hastelloy C, le 254 SMO, le Xeron 100 ou des matériaux composites peuvent être sélectionnés pour être en contact direct avec le titane au niveau des joints. Bien que plusieurs des aciers inoxydables hautement alliés et des alliages à base de nickel ne soient que marginalement moins nobles que le titane dans leur état passif, une fois qu’ils deviennent actifs, le taux d’attaque localisée peut être dramatique, menant à une défaillance rapide.

Figure 1. Corrosion galvanique de couples titane-métal dissimilaire à différents rapports de surface dans l’eau de mer statique.

Dans les situations où il n’est pas possible d’éviter le contact galvanique entre le titane et un métal moins noble, il existe un certain nombre de techniques possibles pour réduire le risque de corrosion :

– Revêtement du titane à proximité du joint pour réduire le rapport effectif entre la surface de la cathode et celle de l’anode ;

– Application d’une protection cathodique ;

– Isolation électrique du titane par l’utilisation de joints non conducteurs et de boulons manchonnés ;

– Installation de courtes sections sacrificielles à brides, facilement remplaçables, à paroi plus lourde, en métal moins noble ;

– Dosage chimique.

Corrosion par crevasses

La plupart des métaux sont sujets à une corrosion accrue dans les crevasses formées entre eux et d’autres métaux ou non-métaux. La raison de cette corrosion préférentielle est que, en raison de la restriction de la circulation de la solution, il y a soit un effet de concentration différentielle, soit une aération différentielle dans la crevasse. Ceci peut conduire à une différence de potentiel d’électrode entre le métal dans la crevasse et celui à l’extérieur de celle-ci, où la libre circulation de la solution est possible. Une réaction galvanique peut alors s’installer entre les deux zones.

Le titane est particulièrement résistant à cette forme d’attaque et n’y est soumis que dans certains cas précis. Par exemple, une corrosion a été signalée dans une application impliquant du chlore humide, mais les tentatives pour la reproduire en laboratoire ont été largement infructueuses. Cette attaque a été attribuée au fait qu’une déshydratation lente du chlore humide peut se produire dans les fissures où il existe un rapport important entre la surface du métal et le volume du gaz. La corrosion des fissures dans des conditions de transfert de chaleur est possible dans des solutions de chlorure de sodium à des températures allant jusqu’à 70°C, mais le pH de la solution est important. Ceci est illustré dans la figure 2.

Figure 2. Influence de la température, de la concentration et du pH sur la corrosion par crevasses et par piqûres du titane commercialement pur dans l’eau de mer et les saumures de chlorure de sodium.

Effet de la taille et de la forme des crevasses

Avec le titane, la forme et la taille des crevasses semblent avoir une influence critique sur le comportement de la corrosion. Lorsque les deux surfaces sont proches l’une de l’autre, elles ne sont pas mouillées par le corrodent ou, si elles sont mouillées initialement, le flux de solution est restreint et la corrosion est étouffée avant que le film d’oxyde de titane ne soit perturbé. Lorsque les surfaces sont trop éloignées, la diffusion de l’oxygène est suffisamment rapide pour passiver le matériau.

Alliages résistant à la corrosion par fissures

L’utilisation d’alliages titane/palladium élimine pratiquement le risque de corrosion par fissures dans l’eau de mer. Ceci est illustré dans la figure 3.

Figure 3. Influence de la température, de la concentration et du pH sur la corrosion par crevasses et par piqûres du titane/palladium dans l’eau de mer et les saumures de chlorure de sodium.

Corrosion sous contrainte

Bien que le titane et ses alliages soient résistants à la corrosion dans de nombreux milieux, y compris les solutions aqueuses de chlorures, la corrosion sous contrainte du titane commercialement pur et des alliages de titane peut avoir lieu dans un nombre limité d’environnements très spécifiques.

Environnements d’acide nitrique fumant rouge

Le premier cas rapporté de fissuration par corrosion sous contrainte du titane était dans l’acide nitrique fumant rouge. Ici, la fissuration était principalement intergranulaire mais le phénomène ne s’est produit que dans des conditions anhydres, la présence d’aussi peu que 1,5 à 2% d’eau inhibant complètement la réaction. Tous les alliages de titane sont susceptibles de subir une corrosion sous contrainte dans cet environnement mais pour certains la présence d’un excès de dioxyde d’azote est nécessaire alors que d’autres peuvent se fissurer en l’absence de ce composant.

Environnements au méthanol

Le seul autre environnement qui s’est avéré provoquer une corrosion sous contrainte du titane commercialement pur ainsi que des alliages de titane est le méthanol. La défaillance se fait à nouveau par fissuration intergranulaire et le mécanisme est plus probable si des ions de brome, de chlore ou d’iode sont présents dans l’alcool. Encore une fois, la présence d’une petite quantité d’eau empêchera complètement l’attaque, 4 % donnant une immunité à tous les grades et tous les alliages.

Atmosphères d’hydrocarbures chlorés

Alors que le titane commercialement pur n’est pas affecté, la corrosion sous contrainte de certains alliages de titane peut avoir lieu dans les hydrocarbures chlorés. Il est connu, par exemple, que lors d’une exposition prolongée à des températures élevées en présence de certains métaux, les vapeurs de trichloréthylène peuvent se décomposer partiellement pour former de l’acide chlorhydrique. Ceci provoque la corrosion sous contrainte de certains alliages de titane, en particulier ceux contenant de l’aluminium, et il faut faire attention lors du dégraissage de ces matériaux. Cependant, même avec ces alliages, l’opération est parfaitement sûre si l’on fait attention aux conditions de travail. Il convient d’utiliser les bons dégraissants contenant des ajouts pour empêcher la décomposition et le temps de contact entre le titane et le dégraissant ne doit pas être excessivement long.

Fissure par corrosion sous contrainte au sel chaud

Bien qu’il ait été démontré dans des tests de laboratoire que les alliages de titane sont sensibles à la fissuration par corrosion sous contrainte au sel chaud, aucune défaillance de service n’a jamais été signalée, même si les alliages de titane ont été utilisés dans des applications aérospatiales à des températures aussi élevées que 600°C. Lorsque la fissuration a lieu, elle peut être soit intergranulaire, soit transgranulaire et tous les alliages disponibles dans le commerce, à l’exception des qualités commercialement pures, sont sensibles à un certain degré.

Piqûre

Le titane et ses alliages sont extrêmement résistants aux attaques par piqûre dans l’eau de mer et autres solutions contenant du chlorure à des températures ambiantes et modérément élevées. Cependant, si un échantillon d’alliage de titane contenant une fissure de fatigue existante est chargé dans des conditions de déformation plane, la présence d’eau de mer réduira la résistance du matériau à la propagation de la fissure. La susceptibilité des alliages de titane à cette forme de fissure semble être affectée par les teneurs en aluminium, en étain et en oxygène, tandis que la présence de certains stabilisateurs bêta tels que le niobium et le tantale réduit le risque d’attaque. Les qualités commercialement pures ne sont pas affectées à des niveaux d’oxygène inférieurs à 0,32%.

Résistance à l’érosion

L’érosion est une forme accélérée d’attaque généralement associée à des vitesses d’eau élevées et à des turbulences locales qui enlèvent l’oxyde de la surface des métaux filmogènes exposant ainsi le métal nu au corrodent. En raison de sa capacité à réparer rapidement son film d’oxyde protecteur, le titane présente une résistance extrêmement élevée à cette forme d’attaque. Dans l’eau de mer pure, par exemple, l’érosion est négligeable à des vitesses d’écoulement aussi élevées que 18 m s-1. Il résiste même à l’eau de mer contenant du sable et des grains de carborundum à un débit de 2 m s-1. Le taux d’érosion dans ces conditions correspond à une pénétration de seulement 1 mm en près de huit ans. Il convient toutefois de noter qu’avec du carborundum très grossier et à des vitesses plus élevées, le taux d’érosion du titane est plus élevé que celui de matériaux tels que le cupro-nickel. Cela s’explique par le fait que, dans ces conditions, le film d’oxyde n’a pas le temps de se reformer et que le titane sous-jacent est moins dur que le cupro-nickel. Ces conditions d’essai sont beaucoup plus sévères que celles que l’on rencontre normalement en service, cependant, et il a été amplement démontré que le titane n’est absolument pas affecté dans les condenseurs et les refroidisseurs manipulant des eaux à haute teneur en sable, alors que dans les mêmes conditions, les cupro-nickels peuvent échouer en 2 à 3 ans.

Dans ces conditions où les tubes ont été bloqués par des matières étrangères, l’attaque par impact provoquant une défaillance rapide des matériaux à base de cuivre n’a pas affecté le titane. Cela a été prouvé en service et dans des échangeurs de chaleur expérimentaux fonctionnant dans des conditions de laboratoire à des débits d’au moins 4 m s-1.