Titanlegeringar – korrosions- och erosionsbeständighet

Korrosionsbeständigheten hos titan är väldokumenterad. En stabil, i huvudsak inert oxidfilm ger materialet en enastående korrosionsbeständighet i ett brett spektrum av aggressiva medier. När färskt titan utsätts för atmosfären eller någon miljö som innehåller syre får det omedelbart en tunn seg oxidfilm. Det är närvaron av denna ytfilm som ger materialet dess utmärkta korrosionsbeständighet. Förutsatt att tillräckligt med syre är närvarande är filmen självläkande och återbildas nästan omedelbart om den skadas mekaniskt.

Oxiderande och icke-oxiderande miljöer

Då titan för sin passivitet är beroende av närvaron av en oxidfilm följer att det är betydligt mer motståndskraftigt mot korrosion i oxiderande lösningar än i icke-oxiderande medier där höga angreppsfrekvenser kan förekomma. Materialet kan därför användas i alla styrkor av vattenhaltig salpetersyra vid temperaturer upp till kokpunkten. På samma sätt angrips det inte av våt klorgas och av lösningar av klorföreningar som natriumklorit och hypoklorit.

Det finns inga tecken på gropbildning eller spänningskorrosionssprickor i vattenlösningar av oorganiska metallklorider. Titan har också en exceptionell motståndskraft mot havsvatten, även vid höga hastigheter eller i förorenat vatten. Även om materialet normalt har en betydande korrosionshastighet i medier som svavelsyra eller saltsyra, som producerar väte vid reaktion med metallen, resulterar närvaron av en liten mängd oxidationsmedel i syran i bildandet av en passiv film. Därför är titan motståndskraftigt mot angrepp i blandningar av starka svavelsyror och salpetersyror, saltsyror och salpetersyror och till och med i stark saltsyra som innehåller fritt klor. Närvaron i lösning av koppar- eller järnjoner minskar också korrosionshastigheten, liksom legering med ädelmetaller eller användning av en anodisk skyddsteknik.

Bildning av skyddande oxidfilmer

Skyddande oxidfilmer på titan bildas vanligen när metallen har tillgång till vatten, även om detta kanske bara är närvarande i spårmängder eller i form av ånga. Om titan utsätts för starkt oxiderande miljöer i fullständig avsaknad av vatten kan således snabb oxidation ske och en våldsam, ofta pyroforisk, reaktion uppstå. Exempel på denna typ av beteende finns i reaktioner mellan titan och torr salpetersyra och mellan titan och torr klor. Den mängd fukt som krävs för att förhindra angrepp under dessa förhållanden är dock liten och kan vara så liten som 50 ppm.

Sammanfattning av korrosionsbeständighet

Korrosionsbeständigheten hos kommersiellt rent titan mot enkla kemiska miljöer sammanfattas i tabell 1.

Tabell 1. Ren titans beständighet mot enkla kemiska reagenser.

Reagens	Koncentration (viktprocent).)	Temperatur (°C)	Rating
Ättiksyra	5,25,50,75,99.5	Kokning	A
Ättiksyraanhydrid		Kokning	A
Aluminiumklorid	5,10 25	100 100	A C
Ammonia, Vattenfri			A
Ammoniumklorid	1,10,mättad		A
Ammoniumhydroxid		Rum,60,100	A
Aqua Regia (1 HNO3:3 HCl)		Rum,60	A
Bariumklorid	5,20		A
Bensen			Rum	A
Bensoesyra	Mättad	Room,60	A
Borssyra		Kokning	A	A
Brom	Flytande	Rum	C
Brom-mättat Vatten		Rum,60	A
Kalciumklorid	5,10,25,28 73	100 177	A C
Calciumhypoklorit	2,6		A
Klorgas, torr				C
Klorgas, Våt			A
Kromsyra	10,50	Kokning	A
Citronsyra, luftad	10,25,50		A
Kupratklorid				A
Etylalkohol			Kokning	A
Etylendiklorid			Kokning	A
Ferriklorid			113,150	A
Myrsyra, luftad	10,25,50,90		A
Myrsyra, ej luftad	10 25,50	Kokning Kokning	A C
Hydrobromsyra		Rum	A
	Hydrochlorsyra	1,3 2,3 15,37	60 100 35	A C C
Flourvattensyra		Rum	C
Vätgassulfid						A
Jod		C
Mjölsyra Acid		Boiling	A
Magnesiumklorid	5,20,42	Kokning	A
Magnesiumsulfat	Mättad	Rum	A
Manganklorid	5,20		A
Merkurklorid	1,5,10,Mättat		A
Metylalkohol			C
Nickelklorid	5,20		A
Nitronsyra	Alla Röda rökande	Kokning Rum,50,70	A C
Oxalsyra	0.5,1,5,10 0.5,1,5,10	35 60,100	A C
Fosforsyra	5,10,20,30 35-80 10	35 35 80	A B C
Kaliumklorid				A
Kaliumhydroxid		Kokning	A
Natriumklorid	Mättad	Rum, 111	A
Natriumdikromat	Mättad	Rum	A
Natriumhydroxid	10 73	Kokning 113-129	A B
Natriumhypoklorid	10 g/l Cl2	Kokning	A
	Natriumnitrat	Mättad	Rum	A
Natriumfosfat	Mättad	Rum	A
Natriumsulfid	Mättad	Rum	A
Natriumsulfit	Mättad	Rum	A
	Stearinsyra			A
Svavel, Smält			A
Svaveldioxid, torr		Rum,60	A
Svaveldioxid + vatten		Rum,70	A
Svavelsyra	1,3,5 10 20-50 1,5	35 35 35 35 Kokning	AB B C C
Tatarsyra	10,25,50		A
Trikloreten		Kokning	A
Zinkklorid	20,50,75 75	150 200	A B

Effekt av legeringselement

Generellt, titanlegeringar som har utvecklats för hög hållfasthet och goda krypresistenta egenskaper har sämre korrosionsbeständighet än det kommersiellt rena materialet, men det finns vissa legeringstillsatser som kan förbättra korrosionsegenskaperna. I jämförelse med legeringar för flygindustrin har endast en begränsad mängd arbete utförts för att utveckla titanlegeringar för korrosionsbeständiga tillämpningar. En av de mest framgångsrika metoderna innebär att små mängder palladium tillsätts till det kommersiellt rena materialet. Detta förbättrar inte bara dess motståndskraft mot reducerande syror som svavelsyra, saltsyra och fosforsyra utan höjer också den kritiska temperaturen vid vilken sprickkorrosion i havsvatten kan uppstå. Denna princip för palladiumtillsatser utvidgas nu till några av de mer höghållfasta legeringarna för att kombinera korrosionsbeständighet med goda dragegenskaper. Andra korrosionsbeständiga legeringar som har utvecklats under årens lopp är Ti-0,8%Ni-0,3%Mo som ett möjligt substitut för Ti/Pd-legeringar och Ti-6%Al-7%Nb som används som kirurgiskt implantatmaterial.

Galvanisk korrosion

När man konstruerar utrustning för kemi- eller oljeindustrier eller för vissa allmänna tekniska tillämpningar är det viktigt att ta hänsyn till de skadliga galvaniska effekter som kan uppstå vid kontakt mellan olikartade metaller. Om två metaller kopplas samman i en elektrolyt kommer den mindre ädla eller anodiska delen av paret normalt att ha en tendens att korrodera, och omfattningen av angreppet beror på skillnaden i elektrodpotential mellan de två materialen och även på det relativa förhållandet mellan anod- och katodytan. Titan skiljer sig från de flesta material genom att om det kopplas till en ädlare metall i en aggressiv lösning tenderar titanets elektrodpotential att höjas och korrosionshastigheten minskar snarare än ökar.

Som ett praktiskt exempel kan man tänka på rörsystem som hanterar havsvatten (se figur 1). Helst skulle dessa vara tillverkade helt av titan, men när detta inte är möjligt kan man välja legeringar som är galvaniskt nära kompatibla med titan, t.ex. Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100 eller kompositmaterial, för att vara i direkt kontakt med titan vid skarvar. Även om flera av de höglegerade rostfria stålen och nickelbaserade legeringarna endast är marginellt mindre ädla än titan i passivt tillstånd, kan den lokala angreppsfrekvensen vara dramatisk när de väl blir aktiva, vilket kan leda till snabbt brott.

Figur 1. Galvanisk korrosion av par av titan och olikformig metall med olika ytförhållanden i statiskt havsvatten.

I situationer där det inte är möjligt att undvika galvanisk kontakt mellan titan och en mindre ädel metall finns det ett antal möjliga tekniker för att minska risken för korrosion:

– Beläggning av titan i närheten av skarven för att minska det effektiva förhållandet mellan katod- och anodytan;

– Tillämpning av katodiskt skydd;

– Elektrisk isolering av titan genom användning av icke-ledande packningar och hylsade bultar;

– Installation av korta, lätt utbytbara, flänsade offrande sektioner med kraftigare väggar av den mindre ädla metallen;

– Kemisk dosering.

Spaltkorrosion

De flesta metaller utsätts för ökad korrosion i sprickor som bildas mellan dem själva och andra metaller eller icke-metaller. Orsaken till denna preferentiella korrosion är att det på grund av den begränsade cirkulationen av lösningen finns antingen en differentiell koncentrationseffekt eller en differentiell luftning i sprickan. Detta kan leda till en skillnad i elektrodpotential mellan metallen i sprickan och metallen utanför den, där fri cirkulation av lösningen är möjlig. En galvanisk reaktion kan då uppstå mellan de två områdena.

Titan är särskilt motståndskraftigt mot denna form av angrepp och utsätts endast för det i vissa specifika fall. Korrosion har till exempel rapporterats i en tillämpning med våt klor, men försök att reproducera detta i laboratoriet har i stort sett misslyckats. Detta angrepp har tillskrivits det faktum att långsam uttorkning av det våta kloret kan ske i sprickor där det finns ett stort förhållande mellan metallyta och gasvolym. Spaltkorrosion under värmeöverföringsförhållanden är möjlig i natriumkloridlösningar vid temperaturer ned till 70 °C, men lösningens pH-värde är viktigt. Detta illustreras i figur 2.

Figur 2. Inverkan av temperatur, koncentration och pH på sprick- och gropkorrosion av kommersiellt rent titan i havsvatten och saltlösningar av natriumklorid.

Effekt av sprickans storlek och form

Med titan tycks sprickans form och storlek ha ett avgörande inflytande på korrosionsbeteendet. När de två ytorna ligger nära varandra blir de antingen inte fuktade av korrosionsämnet eller, om de fuktas initialt, begränsas flödet av lösning och korrosionen kvävs innan titanoxidfilmen bryts. När ytorna är för långt ifrån varandra är diffusionen av syre tillräckligt snabb för att passivera materialet.

Spaltkorrosionsbeständiga legeringar

Användningen av titan/palladiumlegeringar eliminerar praktiskt taget risken för spaltkorrosion i havsvatten. Detta illustreras i figur 3.

Figur 3. Inverkan av temperatur, koncentration och pH på sprick- och gropkorrosion av titan/palladium i havsvatten och saltlake av natriumklorid.

Spänningskorrosion

Och även om titan och dess legeringar är motståndskraftiga mot korrosion i många medier, inklusive vattenlösningar av klorider, kan spänningskorrosion av kommersiellt rent titan och av titanlegeringar äga rum i ett begränsat antal mycket specifika miljöer.

Miljöer med röd rökande salpetersyra

Det första rapporterade fallet av spänningskorrosionssprickor i titan inträffade i röd rökande salpetersyra. Här var sprickbildningen huvudsakligen intergranulär, men fenomenet uppstod endast under vattenfria förhållanden, eftersom närvaron av så lite som 1,5 till 2 % vatten fullständigt hämmade reaktionen. Alla titanlegeringar är känsliga för spänningskorrosion i denna miljö, men för vissa är närvaron av överskott av kvävedioxid nödvändig, medan andra kan spricka i avsaknad av denna komponent.

Metanolmiljöer

Den enda andra miljö som har visat sig orsaka spänningskorrosion av kommersiellt rent titan samt titanlegeringar är metanol. Felet sker återigen genom intergranulär sprickbildning och mekanismen är mer sannolik om brom-, klor- eller jodjoner finns i alkoholen. Återigen kommer närvaron av en liten mängd vatten att helt förhindra angrepp, 4% ger immunitet för alla kvaliteter och alla legeringar.

Klorerade kolväteatmosfärer

Som kommersiellt rent titan inte påverkas, kan spänningskorrosion av vissa titanlegeringar äga rum i klorerade kolväten. Det är till exempel känt att vid långvarig exponering vid förhöjda temperaturer i närvaro av vissa metaller kan ångorna från trikloretylen delvis sönderdelas och bilda saltsyra. Detta orsakar spänningskorrosion av vissa titanlegeringar, särskilt de som innehåller aluminium, och försiktighet måste iakttas vid avfettning av dessa material. Även när det gäller dessa legeringar är verksamheten dock helt säker om man är uppmärksam på arbetsförhållandena. Korrekta avfettningsmedel som innehåller tillsatser för att förhindra nedbrytning bör användas och kontakttiden mellan titan och avfettningsmedlet bör inte vara alltför lång.

Hot Salt Stress Corrosion Cracking

Och även om det i laboratorietester har visats att titanlegeringar är känsliga för hot salt stress korrosion sprickbildning, har inga driftsstörningar någonsin rapporterats, trots att titanlegeringar har använts i flyg- och rymdtillämpningar vid temperaturer så höga som 600°C. När sprickbildning äger rum kan den antingen vara intergranulär eller transgranulär i form och alla kommersiellt tillgängliga legeringar utom de kommersiellt rena kvaliteterna är mottagliga i någon grad.

Pitting

Titan och dess legeringar är extremt motståndskraftiga mot pittingangrepp i havsvatten och andra kloridhaltiga lösningar vid omgivande och måttligt förhöjda temperaturer. Om ett prov av titanlegering som innehåller en befintlig utmattningsspricka belastas under plana belastningsförhållanden kommer dock närvaron av havsvatten att minska materialets motståndskraft mot sprickspridning. Titanlegeringars känslighet för denna form av sprickbildning verkar påverkas negativt av aluminium-, tenn- och syrehalten, medan förekomsten av vissa betastabilisatorer som niob och tantal minskar risken för angrepp. Kommersiellt rena kvaliteter påverkas inte vid syrehalter under 0,32 %.

Erosionsbeständighet

Erosion är en accelererad form av angrepp som vanligen är förknippad med höga vattenhastigheter och med lokal turbulens som avlägsnar oxiden från ytan av filmbildande metaller och därmed utsätter den nakna metallen för korroderande ämnen. Tack vare sin förmåga att snabbt reparera sin skyddande oxidfilm har titan en extremt hög motståndskraft mot denna form av angrepp. I rent havsvatten är t.ex. erosionen försumbar vid flödeshastigheter så höga som 18 m s-1 . Det är till och med motståndskraftigt mot havsvatten som innehåller sand och karborundumgrus och som flyter med en hastighet av 2 m s-1. Erosionshastigheten under dessa förhållanden motsvarar ett intrång på endast 1 mm på nästan åtta år. Det är dock anmärkningsvärt att med mycket grov karborundum vid högre hastigheter är erosionshastigheten för titan högre än för material som t.ex. kopparnickel. Detta beror på att det under dessa förhållanden inte finns tillräckligt med tid för oxidfilmen att återbildas och att det underliggande titanet har lägre hårdhet än kopparnickel. Dessa testförhållanden är dock mycket svårare än de som normalt förekommer i drift, och det har tydligt visats att titan är helt opåverkat i kondensatorer och kylare som hanterar vatten med hög sandhalt, medan kopparnickel under samma förhållanden kan gå sönder inom 2 till 3 år.

Under de förhållanden där rören har blivit blockerade av främmande ämnen har impingementattacker som orsakar snabbt brott på kopparbaserade material inte påverkat titan. Detta har bekräftats i drift och i experimentella värmeväxlare som körs under laboratorieförhållanden vid flödeshastigheter på minst 4 m s-1.