Sulfur monoxide dimer chemistry as a possible source of polysulfur in the upper atmosphere of Venus | Nature Communications

Figur 1 visar blandningsförhållandena för SO2, OCS och SO i den mellersta atmosfären med ett SO2-blandningsförhållande på 3,0 ppm, vilket vi har antagit för vår standardmodell vid den nedre gränsen (58 km), baserat på ref. 8 och 0,3 ppm för OCS, baserat på ref. 9. Profilerna för hastigheterna för reaktionerna i kompletterande tabell 1 visas i figur kompletterande figur 1. Jämförelse av modellen med flera observationsdataset på högre höjd visas också i figur 1. Som framgår (kurva a) överensstämmer modellen i rimlig grad med SO2-blandningsförhållandena vid 70 km under de fyra första åren (2006-2009) av VEx-mätningar10. De beräknade värdena är något högre än interkvartilområdet och medelvärdet av VEx-mätningarna inom ±20° latitud, men uppgifterna innehåller ett stort antal toppar, vilket framgår av skillnaden mellan medianen och medelvärdet av observationerna. Som en indikation på modellens känslighet för valet av SO2 vid den nedre gränsen visar vi också jämförelsen mellan modell och mätningar med ett SO2-blandningsförhållande på 0,3 ppm vid den nedre gränsen i kompletterande fig. 2. Detta lägre gränsvillkor kan också ses som en återspegling av de lägre SO2-blandningsförhållandena i molntoppen från början av 2010 till 2014. De beräknade värdena ligger inom interkvartilområdet och ligger ganska nära medelvärdet av VEx-mätningarna inom ±20° latitud. Liksom för den tidigare perioden skiljer sig medelvärdet avsevärt från medianen på grund av förekomsten av ett stort antal koncentrationstoppar, som är ungefär tre storleksordningar större än mediannivåerna.

Fig. 1: Modellerade profiler av SO2, OCS och SO.

Den modellerade SO2 (tunn heldragen blå linje) stämmer också överens med data från Hubble Space Telescope (HST) (streck b) i ref. 11 och med den övre gränsen från markbaserade submillimeterobservationer (streck d) i ref. 12 från 85 till 100 km och är i rimlig överensstämmelse med Spectroscopy for Investigation of Characteristics of the Atmosphere of Venus/Solar Occultation at Infrared (SPICAV/SOIR) mätningar från 90 till 100 km (kurva c) i ref. 13 som samlades in mellan 2006 och 2014. Observera att de SO2-blandningsförhållanden på övre nivå (kurva c) som erhållits av ref. 13 från 2006 till 2009 tenderar att vara högre än de från 2010 till 2014 på ett sätt som liknar det SO2 som observerades på 70 km av ref. 10. Både markbaserad submillimeterspektroskopi12 och sol- och stjärnockultationer13 med en standardavvikelse (kurva c och e) visar högre SO2-blandningsförhållanden på höga höjder (z > ~85 km) jämfört med lägre höjder. Det finns två möjliga källor till SO2 som måste beaktas på dessa höjder, meteoritablation och fotolys av H2SO4. Vi har inkluderat ablation av meteoritmaterial, vilket är en mycket liten källa till S i Venus övre atmosfär baserat på nuvarande uppskattningar av meteorisk tillförsel14 och S-innehåll15. Den beräknade profilen för H2SO4 ligger inom de gränser som erhållits av ref. 16. Fotolys av H2SO4 ingår också baserat på beräkningar av dess absorptionsspektrum i ref. 17, som gav bevis för att det finns en svans med lång våglängd som väsentligt ökar fotolyshastigheten för H2SO4 i den nuvarande modellen.

Skälen till skillnaderna mellan observerad och beräknad SO2 och OCS för vissa dataset som visas i fig. 1 är inte helt klara, men några av de tillämpliga dataseten har det gemensamt att de har erhållits på relativt korta tidsskalor. SO2-registret vid 70 km uppvisar en dramatisk rumslig och tidsmässig variabilitet med SO2-blandningsförhållanden i ekvatorialregionen som spänner över tre storleksordningar från ppb- till ppm-nivåer. Data för vissa dataset kan ha erhållits under de korta perioder då den vertikala transporten var kraftigt förstärkt jämfört med de medelvärden som används här. Att undersöka variabiliteten i transporten som en källa till variabiliteten i blandningsförhållandena för SO2 och OCS ligger utanför ramen för denna artikel och kan bäst göras med hjälp av en flerdimensionell modell som innehåller strålningsmässiga, kemiska och dynamiska återkopplingar.

Resonabelt god överensstämmelse mellan modellerad SO och Hubble Space Telescope-observationer från ref. 11 och den genomsnittliga mängden SO som bestämts genom submillimeterobservationer i ref. 12 på högre höjder, med hjälp av en modell med 3,0 ppm SO2 vid den nedre gränsen. Större skillnader mellan modell och observationer finns för de SO-blandningsförhållanden som observerats av ref. 18 och ref. 19 under en höjd av ca 80 km. I referens 18 drogs slutsatsen att IUE-data passade bäst med ett SO-blandningsförhållande på 20 ± 10 ppb ovanför ~70 km utan SO under den höjden; ref. 19 kom fram till att deras data passar bäst med ett konstant blandningsförhållande av SO på 12 ± 5 ppb för z ≥ 64 km och som faller kraftigt under 64 km. Som framgår av Fig. 1 är vårt beräknade blandningsförhållande av SO 0,14 ppb vid 64 km, vilket ökar med höjden. Som också framgår av fig. 1 är vårt beräknade blandningsförhållande för SO ~1 ppb vid 70 km.

De SO2-profiler som visas i kompletterande fig. 2 (heldragen blå linje) och som beräknats med 0,3 ppm vid den nedre gränsen underskattar konsekvent observationerna på högre höjd. Som framgår av kompletterande figur 2 leder ett blandningsförhållande på 0,3 ppm för SO2 tillämpat vid den nedre gränsen till ett SO-blandningsförhållande som är något för lågt jämfört med observationerna (streck g, h, i, j). En stor del av oenigheten kan dock helt enkelt bero på att observationerna av SO är sparsamma och att de inte kan fånga den rumsliga och tidsmässiga variabiliteten i samma utsträckning som för SO2.

Blandningsförhållandena för de tre isomererna av (SO)2, c-(SO)2, t-(SO)2 och r-(SO)2, visas i fig. 2a. Våra värden överensstämmer med modellen i ref. 3 men är mycket lägre än de som beräknats av ref. 4, särskilt i det avgörande skiktet under 70 km. Anledningen är att ref. 4 fastställde blandningsförhållandet för SO till 12 ppb vid 64 km baserat på modellen i ref. 19 medan man sänkte den till 3 ppb vid 70 ppb baserat på mikrovågsobservationerna i ref. 12 och sedan öka det till 150 ppb vid 96 km baserat på ref. 20. Höjdprofilen för SO enligt ref. 19 bör omvärderas mot bakgrund av formen på den modellerade profilen, som visar en ökning av blandningsförhållandet för SO med höjden. Detta är en mer sannolik form för profilen för SO:s blandningsförhållande baserat på mätningar enligt ref. 11, ref. 12 och den nuvarande förståelsen av fotokemi. Man måste också komma ihåg att förhållandena på Venus är mycket rumsligt och tidsmässigt varierande, så kortsiktiga mätningar kanske inte representerar förhållandena vid andra tidpunkter. Blandningsförhållandena för Sn (n = 1-7) visas i fig. 2b och SnO (n = 2-4) visas i fig. 2c.

Det finns en konkurrens mellan produktion av reducerad aerosol och återvinning av oxiderat S. Det framgår tydligt av figur 2d att reaktionen S + O2 → SO + O är den primära sänkan för S i hela modelleringsområdet, utom i några få tunna skikt vid cirka 64 km och lägre. Detta visar hur svårt det är att producera Sn via S-atomer, som snabbt omvandlas till SO i närvaro av O2. I vår nuvarande modell sker produktionen av S2 inte direkt med hjälp av S-atomer, eftersom den härrör från alternativa vägar som inbegriper fotokemi av SO-dimerer och, som vi ser nedan, från katalytiska cykler som inbegriper Cl, vilket innebär att man kringgår den snabba återvinningen av S till SO med hjälp av O2. Känslighetsstudier som utförts genom att variera hastighetskoefficienterna i tilläggstabell 1 jämnt uppåt och nedåt med en faktor tio visar att artkoncentrationerna vanligtvis ligger inom en faktor två av de värden som visas i tilläggstabell 1.

Cl har visat sig underlätta stabiliteten hos CO21,22,23 Cl utövar också ett starkt inflytande på produktionen av Sx. Kolonnens produktionshastighet av aerosol (på S-basis) är 8,3 × 1011 cm-2 s-1 i vår standardmodell (SO2 = 3,0 ppm, HCl = 0,4 ppm), men den reduceras till 6,4 × 1011 cm-2 s-1 för HCl = 0,2 ppm. Vid det lägre SO2-blandningsförhållandet (SO2 = 0,3 ppm) som används vid 58 km är resultaten ännu mer dramatiska. Kolonnproduktionen av aerosol sjunker från 2,9 × 1011 cm-2 s-1 till 1,1 × 1011 cm-2 s-1 vid en minskning av HCl-blandningsförhållandet från 0,4 till 0,2 ppm. Även om förändringarna i större arter som SO2 i samband med förändringar i HCl är relativt små, ses förändringar i storleksordning i S- och Cl-S-arter. Denna starka känslighet beror delvis på att Cl-reaktionerna förbrukar O2, den viktigaste sänkena för S, genom rekombination av CO2. Detta liknar vad man fann för produktion av S2 via klorosulfaner24.

Det finns ett antal spännande ledtrådar som kopplar SO2-fotokemin till den okända absorbatorn. Som framgår av fig. 2d inträffar den maximala produktionshastigheten av absorberande aerosol i vår modell i den nedre halvan av det övre molndäcket, men märkbar utarmning av SO2 sker först på högre höjd. Våra resultat stämmer överens med VEx-observationer som visar ett omvänt förhållande mellan SO2 på 70 km höjd och UV-absorption vid 250 nm10 , vilket visas i fig. 3. Datapunkterna i fig. 3 erhålls från tidsstegen mot jämvikt när vår modell körs och är avsedda att ge en indikation på hur adekvat modellens produktionshastighet av absorberande aerosol är. Sx-tätheten visar sig vara negativt korrelerad med det lokala SO2-blandningsförhållandet, vilket stämmer överens med observationerna i ref. 10. Som påpekats i ref. 25 är dock UV-absorbentens livslängd mycket längre än SO2:s, och därför påverkas förhållandet mellan deras förekomster starkt av övergående atmosfärisk dynamik, i synnerhet konvektiv aktivitet. Uppåtriktad transport i Hadleycellens uppåtgående gren skulle kunna föra absorbatorn uppåt från den plats där den bildas i den nedre halvan av det övre molndäcket. Sådana händelser skulle minska styrkan i korrelationen mellan SO2 och Sx. Eftersom vår endimensionella modell är avsedd att simulera genomsnittliga förhållanden på låga latituder kan den inte omfatta hela skalan av förhållanden som provtagits av Venus Express. Den kan därför inte simulera beteendet hos SO2 och UV-absorbatorn som genomgår transport mot polen; en detaljerad simulering av deras latitudala beteende kräver en två- eller tredimensionell modell.

Lämna ett svar Avbryt svar