Halogenering

Halogenering efter reaktionstypRedigera

Det finns flera vägar för halogenering av organiska föreningar, bland annat halogenering med fria radikaler, ketonhalogenering, elektrofil halogenering och halogenadditionsreaktion. Substratets struktur är en faktor som bestämmer vägen.

Fri radikal halogeneringRedigera

Mättade kolväten adderar vanligtvis inte halogener utan genomgår fri radikal halogenering, vilket innebär att väteatomer ersätts med halogen. Regikokemin för halogenering av alkaner bestäms vanligen av den relativa svagheten hos de tillgängliga C-H-bindningarna. Företrädet för reaktion vid tertiära och sekundära positioner beror på större stabilitet hos motsvarande fria radikaler och det övergångstillstånd som leder till dem. Halogenering med fria radikaler används för industriell framställning av klorerade metaner:

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Rearrangering åtföljer ofta sådana reaktioner med fria radikaler.

Addition av halogener till alkener och alkynerRedigera

Omättade föreningar, särskilt alkener och alkyner, adderar halogener:

RCH=CHR′ + X2 → RCHX-CHXR′

Additionen av halogener till alkener sker via intermediära haloniumjoner. I speciella fall har sådana intermediärer isolerats.

Halogenering av aromatiska föreningarRedigera

Aromatiska föreningar är föremål för elektrofil halogenering:

RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X

Denna reaktion fungerar endast för klor och brom och sker i närvaro av en Lewis-syra som FeX3 (laboratoriemetod). Lewis-syrans roll är att polarisera halogen-halogenbindningen, vilket gör halogenmolekylen mer elektrofil. Industriellt görs detta genom att behandla den aromatiska föreningen med X2 i närvaro av järnmetall. När halogenen pumpas in i reaktionskärlet reagerar den med järn och genererar FeX3 i katalytiska mängder. Reaktionsmekanismen kan representeras på följande sätt:

Om fluor är mycket reaktivt skulle det protokoll som beskrivs ovan inte vara effektivt eftersom den aromatiska molekylen skulle reagera destruktivt med F2. Därför måste andra metoder, t.ex. Balz-Schiemann-reaktionen, användas för att framställa fluorerade aromatiska föreningar.

För jod måste dock oxiderande förhållanden användas för att utföra jodering. Eftersom jodering är en reversibel process måste produkterna avlägsnas från reaktionsmediet för att driva reaktionen framåt, se Le Chateliers princip. Detta kan göras genom att genomföra reaktionen i närvaro av ett oxidationsmedel som oxiderar HI till I2, vilket innebär att HI avlägsnas från reaktionen och att mer jod bildas som kan reagera vidare. De reaktionssteg som ingår i jodering är följande:

En annan metod för att erhålla aromatiska jodider är Sandmeyerreaktionen.

Andra halogeniseringsmetoderRedigera

I Hunsdiecker-reaktionen omvandlas från karboxylsyror till den kedjeförkortade halogeniden. Karboxylsyran omvandlas först till sitt silversalt, som sedan oxideras med halogen:

RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr

Sandmeyerreaktionen används för att ge arylhalogenider från diazoniumsalter, som erhålls från aniliner.

I Hell-Volhard-Zelinsky-halogeneringen halogeneras karboxylsyror alfa-halogenerade.

Vid oxyklorering fungerar kombinationen av väteklorid och syre som motsvarighet till klor, vilket illustreras av denna väg till dikloretan:

2 HCl + CH2=CH2 + 1⁄2 O2 → ClCH2CH2Cl + H2O

Halogenering efter halogentypRedigera

Förmågan till halogenering påverkas av halogenet. Fluor och klor är mer elektrofila och är mer aggressiva halogeniseringsmedel. Brom är ett svagare halogeniseringsmedel än både fluor och klor, medan jod är det minst reaktiva av dem alla. Dehydrohalogeneringens lätthet följer den omvända trenden: jod avlägsnas lättast från organiska föreningar, och organofluorföreningar är mycket stabila.

FluoreringEdit

Organiska föreningar, både mättade och omättade, reagerar lätt, vanligtvis explosivt, med fluor. Fluorering med elementärt fluor (F2) kräver mycket specialiserade förhållanden och apparater. Många kommersiellt viktiga organiska föreningar fluoreras elektrokemiskt med vätefluorid som fluorkälla. Metoden kallas elektrokemisk fluorering. Förutom F2 och dess elektrokemiskt genererade motsvarighet är en mängd olika fluoreringsreagenser kända, t.ex. xenondifluorid och kobolt(III)fluorid.

KloreringRedigera

Klorinering är i allmänhet mycket exotermisk. Både mättade och omättade föreningar reagerar direkt med klor, för de förstnämnda krävs vanligtvis UV-ljus för att initiera homolysen av klor. Klorering utförs i stor skala industriellt; viktiga processer inkluderar vägar till 1,2-dikloretan (en prekursor till PVC), liksom olika klorerade etaner, som lösningsmedel.

BromeringRedigera

Bromering är mer selektiv än klorering eftersom reaktionen är mindre exotermisk. Bromering utförs oftast genom addition av Br2 till alkener. Ett exempel på bromering är den organiska syntesen av bedövningsmedlet halotan från trikloretylen:

Organobromföreningar är de vanligaste organohalogeniderna i naturen. Deras bildning katalyseras av enzymet bromoperoxidas som utnyttjar bromid i kombination med syre som oxidationsmedel. Haven beräknas släppa ut 1-2 miljoner ton bromform och 56 000 ton brommetan årligen.

JoderingRedigera

Jod är den minst reaktiva halogenen och reagerar ovilligt med de flesta organiska föreningar. Tillsats av jod till alkener ligger till grund för den analysmetod som kallas jodtal, ett mått på graden av omättnad för fetter. Jodformreaktionen innebär nedbrytning av metylketoner.