Stopy tytanu – odporność na korozję i erozję

Odporność tytanu na korozję jest dobrze udokumentowana. Stabilna, zasadniczo obojętna warstwa tlenku zapewnia materiałowi wyjątkową odporność na korozję w szerokim zakresie agresywnych mediów. Kiedykolwiek świeży tytan jest wystawiony na działanie atmosfery lub jakiegokolwiek środowiska zawierającego tlen, natychmiast nabywa cienką, trwałą warstwę tlenku. To właśnie obecność tej warstwy powierzchniowej nadaje materiałowi jego doskonałą odporność na korozję. Zakładając, że obecna jest wystarczająca ilość tlenu, warstwa ta jest samoregenerująca się i tworzy się ponownie niemal natychmiast po mechanicznym uszkodzeniu.

Środowiska utleniające i nieutleniające

Ponieważ tytan zależy od jego pasywności w obecności warstwy tlenku, wynika z tego, że jest on znacznie bardziej odporny na korozję w roztworach utleniających niż w mediach nieutleniających, w których mogą wystąpić duże prędkości ataku. Dlatego materiał ten może być stosowany we wszystkich stężeniach wodnego kwasu azotowego w temperaturach do temperatury wrzenia. Podobnie, nie jest on atakowany przez mokry chlor gazowy oraz przez roztwory związków chloru, takich jak chloryn sodu i podchloryn.

Nie ma dowodów na występowanie korozji wżerowej lub naprężeniowej w wodnych roztworach nieorganicznych chlorków metali. Tytan ma również wyjątkową odporność na wodę morską, nawet w warunkach dużej prędkości lub w zanieczyszczonej wodzie. Podczas gdy materiał normalnie ma znaczną szybkość korozji w mediach takich jak kwasy siarkowy lub solny, które wytwarzają wodór w reakcji z metalem, obecność niewielkiej ilości utleniacza w kwasie powoduje tworzenie się pasywnej warstwy. Dlatego tytan jest odporny na działanie mieszanin silnych kwasów siarkowego i azotowego, kwasu solnego i azotowego, a nawet w silnym kwasie solnym zawierającym wolny chlor. Obecność w roztworze jonów miedziowych lub żelazowych również zmniejsza szybkość korozji, podobnie jak stopowanie z metalami szlachetnymi lub stosowanie techniki ochrony anodowej.

Powstawanie ochronnych warstw tlenkowych

Ochronne warstwy tlenkowe na tytanie powstają zwykle, gdy metal ma dostęp do wody, nawet jeśli może ona występować tylko w ilościach śladowych lub w postaci pary. Tak więc, jeśli tytan jest narażony na działanie silnie utleniających środowisk przy całkowitym braku wody, może nastąpić szybkie utlenianie i gwałtowna, często piroforyczna, reakcja. Przykłady tego typu zachowań można znaleźć w reakcjach między tytanem a suchym kwasem azotowym oraz między tytanem a suchym chlorem. Jednak ilość wilgoci niezbędna do zapobieżenia atakowi w tych warunkach jest niewielka i może wynosić zaledwie 50 ppm.

Podsumowanie odporności na korozję

Odporność na korozję komercyjnie czystego tytanu na proste środowiska chemiczne podsumowano w tabeli 1.

Tabela 1. Odporność czystego tytanu na proste odczynniki chemiczne.

.

.

.

.

Odczynnik	Stężenie (% wag.)	Temperatura (°C)	Rodzaj
Kwas octowy	5,25,50,75,99.5	Wrząca	A
Bezwodnik octowy	.	Wrząca	A
Chlorek glinu	5,10 25	100 100	A C
Ammonia, bezwodny		A
chlorek amonu	1,10,nasycony		A
Wodorotlenek amonu		Pomieszczenie,60,100	A
Aqua Regia (1 HNO3:3 HCl)		Pokój,60	A
Chlorek baru	5,20	A
Benzen	Pokój	Pokój .	A
Kwas benzoesowy	Nasycony	Room,60	A
Kwas borowy		Wrzący	A
Brom	Płyn	Pomieszczenie	C
Brom.nasycona Woda		Pomieszczenie,60	A
Chlorek wapnia	5,10,25,28 73	100 177	A C
Podchloryn wapnia	2,6		A
Chlor gazowy, suchy		C
Chlor gazowy, Wet		A
Chromic Acid	10,50	Wrząca	A
Kwas cytrynowy, napowietrzony	10,25,50	A
Cupric Chloride				A
Alkohol etylowy		Wrzenie	A
Dwuchlorek etylenu		Wrzenie .	A
Chlorek ferylu		113,150	A
Kwas mrówkowy, napowietrzony	10,25,50,90	A
Formic Acid, Non-Aerated	10 25,50	Wrzący Wrzący	A C
Kwas wodorobromowy		Kwas chlorowodorowy	A
Kwas chlorowodorowy	1,3 2,3 15,37	60 100 35	A C C
Kwas fluorowodorowy		Pomieszczenie	C
Siarkowodór					A
Jod			C
Kwas mlekowy Acid		Boiling	A
Magnesium Chloride	5,20,42	Wrząca	A
Siarczan magnezu	Siarczan magnezu	. Nasycony	Pokój	A
Chlorek manganu	5,20		A
Chlorek ceramiczny	1,5,10,Nasycony		A
Alkohol metylowy		C
Chlorek niklu	5,20	A
Kwas azotowy	Wszystkie Czerwone dymiące	Wrzące Pomieszczenie,50,70	A C
Kwas oksalowy	0.5,1,5,10 0.5,1,5,10	35 60,100	A C
Phosphoric Acid	5,10,20,30 35-80 10	35 35 80	A B C
Chlorek potasu		A
Wodorotlenek potasu		Wrzątek	A .
Chlorek sodu	Nasycenie	Pokój, 111	A
Dichromian sodu	Nasycony	Pokój .	A
Wodorotlenek sodu	10 73	Wrząca 113-.129	A B
Podchloryn sodu	10 g/l Cl2	Wrząca	A
. Nazotan sodu	Nasycenie	Pokój	A
Fosforan sodu	Nasycony	Pokój	Pokój .	A
Siarczek sodu	Nasycony	Nienasycony .	Pokój	A
Siarczyn sodu	Nasycony	Pokój	A
Kwas stearynowy		A
Siarka, Molten		A
Sulphur Dioxide, Dry		Room,60	A
Dwutlenek siarki + woda		Pokój,70	A
Kwas siarkowy	1,3,5 10 20-50 1,5	35 35 35 Wrząca	AB B C C
Kwas Katarowy	10,25,50		A
Trichloroetylen			Wrząca	A
Chlorek cynku	20,50,75 75	150 200	A B

Effect of Alloying Elements

Generally, stopy tytanu, które zostały opracowane dla wysokiej wytrzymałości i dobrej odporności na pełzanie, mają gorszą odporność na korozję niż komercyjnie czysty materiał, ale istnieją pewne dodatki stopowe, które mogą poprawić właściwości korozyjne. W porównaniu do stopów dla lotnictwa i kosmonautyki, tylko ograniczona ilość prac została przeprowadzona w celu opracowania stopów tytanu do zastosowań odpornych na korozję. Jedną z najbardziej udanych metod jest dodanie niewielkiej ilości palladu do czystego materiału handlowego. To nie tylko poprawia jego odporność na kwasy redukujące, takie jak siarkowy, solny i fosforowy, ale także podnosi temperaturę krytyczną, w której może wystąpić korozja szczelinowa w wodzie morskiej. Ta zasada dodawania palladu jest obecnie rozszerzana na niektóre stopy o wyższej wytrzymałości, aby połączyć odporność na korozję z dobrymi właściwościami rozciągającymi. Inne stopy odporne na korozję, które zostały opracowane na przestrzeni lat, obejmują Ti-0,8%Ni-0,3%Mo jako możliwy substytut stopów Ti/Pd oraz Ti-6%Al-7%Nb, który jest używany jako materiał na implanty chirurgiczne.

Korozja galwaniczna

Przy projektowaniu sprzętu dla przemysłu chemicznego lub naftowego lub dla niektórych ogólnych zastosowań inżynieryjnych istotne jest rozważenie szkodliwych efektów galwanicznych, które mogą wynikać z kontaktu pomiędzy różnymi metalami. Jeśli dwa metale są połączone razem w elektrolicie, mniej szlachetny lub anodowy członek pary będzie miał tendencję do korozji, zakres ataku zależy od różnicy potencjału elektrody między dwoma materiałami, a także od względnego stosunku powierzchni anody do katody. Tytan różni się od większości materiałów w tym, że jeśli jest połączony z bardziej szlachetnym metalem w agresywnym roztworze, potencjał elektrody tytanu ma tendencję do podnoszenia i szybkość korozji jest zmniejszona, a nie zwiększona.

Jako praktyczny przykład, rozważ przypadek systemów rurowych obsługujących wodę morską (patrz rysunek 1). Idealnie byłoby, gdyby były one wykonane w całości z tytanu, ale jeśli nie jest to możliwe, do bezpośredniego kontaktu z tytanem w miejscach połączeń można wybrać stopy, które są galwanicznie prawie zgodne z tytanem, takie jak Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100 lub materiały kompozytowe. Chociaż kilka wysokostopowych stali nierdzewnych i stopów na bazie niklu jest tylko nieznacznie mniej szlachetnych niż tytan w stanie pasywnym, gdy staną się aktywne, szybkość lokalnego ataku może być dramatyczna, prowadząc do szybkiej awarii.

Rysunek 1. Korozja galwaniczna par tytan – metal niepodobny przy różnych stosunkach powierzchni w statycznej wodzie morskiej.

W sytuacjach, gdy nie jest możliwe uniknięcie kontaktu galwanicznego między tytanem a metalem mniej szlachetnym, istnieje szereg możliwych technik zmniejszających ryzyko korozji:

– Pokrycie tytanu w pobliżu złącza w celu zmniejszenia efektywnego stosunku powierzchni katody do powierzchni anody;

– Zastosowanie ochrony katodowej;

– Izolacja elektryczna tytanu poprzez zastosowanie nieprzewodzących uszczelek i śrub tulejowych;

– Instalacja krótkich łatwo wymienialnych kołnierzowych odcinków ofiarnych o cięższych ściankach z metalu mniej szlachetnego;

– Dozowanie chemiczne.

Korozja szczelinowa

Większość metali podlega zwiększonej korozji w szczelinach utworzonych między nimi a innymi metalami lub niemetalami. Przyczyną tej preferencyjnej korozji jest to, że z powodu ograniczenia cyrkulacji roztworu, w szczelinie występuje albo efekt różnicy stężeń albo różnicy napowietrzenia. Może to prowadzić do różnicy potencjałów elektrodowych pomiędzy metalem w szczelinie a tym na zewnątrz, gdzie możliwa jest swobodna cyrkulacja roztworu. Reakcja galwaniczna może wtedy powstać pomiędzy tymi dwoma obszarami.

Tytan jest szczególnie odporny na tę formę ataku i podlega jej tylko w niektórych szczególnych przypadkach. Na przykład, korozja została zgłoszona w aplikacji z udziałem mokrego chloru, ale próby odtworzenia go w laboratorium były w dużej mierze nieudane. Atak ten przypisano faktowi, że powolne odwadnianie mokrego chloru może zachodzić w szczelinach, gdzie występuje duży stosunek powierzchni metalu do objętości gazu. Korozja szczelinowa w warunkach wymiany ciepła jest możliwa w roztworach chlorku sodu w temperaturach do 70°C, ale ważne jest pH roztworu. Zilustrowano to na rysunku 2.

Rysunek 2. Wpływ temperatury, stężenia i pH na korozję szczelinową i wżerową komercyjnie czystego tytanu w wodzie morskiej i solankach chlorku sodu.

Wpływ wielkości i kształtu szczeliny

W przypadku tytanu kształt i wielkość szczeliny wydają się mieć krytyczny wpływ na zachowanie korozyjne. Gdy dwie powierzchnie są blisko siebie, albo nie są zwilżane przez korodent, albo, jeśli są zwilżane początkowo, przepływ roztworu jest ograniczony i korozja jest tłumiona przed przerwaniem warstwy tlenku tytanu. Gdy powierzchnie są zbyt daleko od siebie, dyfuzja tlenu jest wystarczająco szybka, aby pasywować materiał.

Stopy odporne na korozję szczelinową

Użycie stopów tytanu/palladu praktycznie eliminuje ryzyko korozji szczelinowej w wodzie morskiej. Zilustrowano to na rysunku 3.

Rysunek 3. Wpływ temperatury, stężenia i pH na korozję szczelinową i wżerową tytanu/palladu w wodzie morskiej i solankach chlorku sodu.

Korozja naprężeniowa

Ale tytan i jego stopy są odporne na korozję w wielu mediach, w tym w wodnych roztworach chlorków, korozja naprężeniowa komercyjnie czystego tytanu i stopów tytanu może mieć miejsce w ograniczonej liczbie wysoce specyficznych środowisk.

Środowisko czerwonego dymiącego kwasu azotowego

Pierwszy odnotowany przypadek pękania tytanu w wyniku korozji naprężeniowej miał miejsce w czerwonym dymiącym kwasie azotowym. Tutaj, pękanie było głównie międzykrystaliczne, ale zjawisko to wystąpiło tylko w warunkach bezwodnych, obecność tylko 1,5 do 2% wody całkowicie hamuje reakcję. Wszystkie stopy tytanu są podatne na korozję naprężeniową w tym środowisku, ale dla niektórych obecność nadmiaru dwutlenku azotu jest konieczna, podczas gdy inne mogą pękać przy braku tego składnika.

Środowiska metanolowe

Jedynym innym środowiskiem, które jak wykazano powoduje korozję naprężeniową komercyjnie czystego tytanu, jak również stopów tytanu jest metanol. Uszkodzenie ponownie jest przez pękanie międzykrystaliczne i mechanizm jest bardziej prawdopodobne, jeśli jony bromu, chloru lub jodu są obecne w alkoholu. Ponownie obecność niewielkiej ilości wody całkowicie zapobiegnie atakowi, 4% dając odporność wszystkim gatunkom i wszystkim stopom.

Atmosfery chlorowanych węglowodorów

Choć komercyjnie czysty tytan nie jest narażony, korozja naprężeniowa niektórych stopów tytanu może mieć miejsce w chlorowanych węglowodorach. Wiadomo na przykład, że przy długotrwałej ekspozycji w podwyższonej temperaturze w obecności niektórych metali, opary trichloroetylenu mogą częściowo rozłożyć się tworząc kwas solny. Powoduje to korozję naprężeniową niektórych stopów tytanu, szczególnie tych zawierających aluminium i należy zachować ostrożność przy odtłuszczaniu tych materiałów. Jednak nawet w przypadku tych stopów operacja jest całkowicie bezpieczna, jeżeli zwróci się uwagę na warunki pracy. Należy stosować odpowiednie odtłuszczacze zawierające dodatki zapobiegające rozkładowi, a czas kontaktu tytanu z odtłuszczaczem nie powinien być zbyt długi.

Pękanie korozyjne naprężeniowe w gorącej soli

Aczkolwiek w testach laboratoryjnych wykazano, że stopy tytanu są podatne na pękanie korozyjne naprężeniowe w gorącej soli, nigdy nie odnotowano żadnych awarii serwisowych, mimo że stopy tytanu były stosowane w przemyśle lotniczym w temperaturach do 600°C. Kiedy pękanie ma miejsce, może być albo międzykrystaliczne albo transgranularne w formie i wszystkie dostępne w handlu stopy z wyjątkiem komercyjnie czystych gatunków są podatne do pewnego stopnia.

Wżery

Tytan i jego stopy są niezwykle odporne na atak wżerów w wodzie morskiej i innych roztworach zawierających chlorki w temperaturze otoczenia i umiarkowanie podwyższonej. Jednakże, jeśli próbka stopu tytanu zawierająca istniejące pęknięcie zmęczeniowe jest obciążona w warunkach płaskiego odkształcenia, obecność wody morskiej zmniejszy odporność materiału na propagację pęknięcia. Podatność stopów tytanu na tę formę pękania wydaje się być zależna od zawartości aluminium, cyny i tlenu, podczas gdy obecność niektórych stabilizatorów beta, takich jak niob i tantal, zmniejsza ryzyko ataku. Komercyjnie czyste gatunki nie mają wpływu na poziom tlenu poniżej 0,32%.

Odporność na korozję

Erozja jest przyspieszoną formą ataku, zwykle związaną z dużymi prędkościami wody i lokalnymi turbulencjami, które usuwają tlenek z powierzchni metali tworzących warstwę, wystawiając tym samym goły metal na działanie korodującego czynnika. W wyniku zdolności do szybkiej naprawy ochronnej warstwy tlenku, tytan ma wyjątkowo wysoką odporność na tę formę ataku. W czystej wodzie morskiej, na przykład, erozja jest nieistotna przy prędkości przepływu do 18 m s-1. Jest on nawet odporny na wodę morską zawierającą piasek i żwir karborundowy, płynącą z prędkością 2 m/s-1. Szybkość erozji w tych warunkach odpowiada penetracji zaledwie 1 mm w ciągu prawie ośmiu lat. Warto jednak zauważyć, że w przypadku bardzo grubego karborundu przy wyższych prędkościach szybkość erozji tytanu jest wyższa niż w przypadku materiałów takich jak miedzionikiel. Wynika to z faktu, że w tych warunkach nie ma wystarczającego czasu na ponowne utworzenie warstwy tlenku, a twardość tytanu jest niższa niż miedzioniklu. Te warunki testowe są o wiele bardziej surowe niż te normalnie spotykane w eksploatacji, jednakże, i zostało dokładnie wykazane, że tytan jest całkowicie nienaruszony w skraplaczach i chłodnicach obsługujących wody o wysokiej zawartości piasku, podczas gdy w tych samych warunkach miedzionikiel może ulec uszkodzeniu w ciągu 2 do 3 lat.

W tych warunkach, w których rury zostały zablokowane przez ciała obce, atak impingement powodujący szybkie uszkodzenie miedzianych materiałów bazowych nie ma wpływu na tytan. Zostało to potwierdzone w trakcie eksploatacji oraz w eksperymentalnych wymiennikach ciepła pracujących w warunkach laboratoryjnych przy natężeniu przepływu co najmniej 4 m s-1.

.