Pochodzenie sprzężenia J można zwizualizować za pomocą modelu wektorowego dla prostej cząsteczki, takiej jak fluorowodór (HF). W HF, dwa jądra mają spin 1/2. Możliwe są cztery stany, w zależności od względnego ustawienia spinów jąder H i F względem zewnętrznego pola magnetycznego. Reguły selekcji w spektroskopii NMR nakazują, aby ΔI = 1, co oznacza, że dany foton (w zakresie częstotliwości radiowych) może oddziaływać („przerzucać”) tylko na jeden z dwóch spinów jądrowych.Sprzężenie J zapewnia trzy parametry: krotność („liczba linii”), wielkość sprzężenia (silne, średnie, słabe) i znak sprzężenia.
MultiplicityEdit
Krotność dostarcza informacji o liczbie centrów sprzężonych z sygnałem zainteresowania i ich spinie jądrowym. Dla prostych układów, jak w sprzężeniu 1H-1H w spektroskopii NMR, krotność jest o jeden większa od liczby sąsiednich protonów, które są magnetycznie nierównoważne z protonami będącymi przedmiotem zainteresowania. W przypadku etanolu, każdy proton metylowy jest sprzężony z dwoma protonami metylenowymi, więc sygnał metylowy jest trypletem. A każdy proton metylowy jest sprzężony z trzema protonami metylowymi, więc sygnał metylowy jest kwartetem.
Jądra o spinach większych niż 1/2, które są nazywane kwadrupolowymi, mogą dawać większe rozszczepienie, chociaż w wielu przypadkach sprzężenie z jądrami kwadrupolowymi nie jest obserwowane. Wiele pierwiastków składa się z jąder ze spinem jądrowym i bez. W takich przypadkach obserwowane widmo jest sumą widm dla każdego izotopomeru. Jednym z wielkich udogodnień spektroskopii NMR dla cząsteczek organicznych jest to, że kilka ważnych lżejszych jąder o spinie 1/2 jest albo monoizotopowych, np. 31P i 19F, albo ma bardzo wysoką naturalną liczebność, np. 1H. Dodatkowym ułatwieniem jest to, że 12C i 16O nie mają spinu jądrowego, więc te jądra, które są powszechne w cząsteczkach organicznych, nie powodują wzorów rozszczepienia w NMR.
Wielkość sprzężenia JEdit
Dla sprzężenia 1H-1H, wielkość J dostarcza informacji o bliskości partnerów sprzężenia. Ogólnie rzecz biorąc, sprzężenie dwuwiązkowe (tj. 1H-C-1H) jest silniejsze niż sprzężenie trójwiązkowe (1H-C-C-1H). Wielkość sprzężenia dostarcza również informacji na temat kątów dihedralnych odnoszących się do partnerów sprzężenia, jak opisano w równaniu Karplusa dla stałych sprzężenia trójwiązkowego.
Dla sprzężenia heteronuklearnego, wielkość J jest związana z magnetycznymi momentami jądrowymi partnerów sprzężenia. 19F, z wysokim jądrowym momentem magnetycznym, powoduje duże sprzężenie z protonami. 103Rh, z bardzo małym magnetycznym momentem jądrowym, daje tylko małe sprzężenia z 1H. Aby skorygować wpływ jądrowego momentu magnetycznego (lub równoważnie współczynnika gyromagnetycznego γ), często mówi się o „zredukowanej stałej sprzężenia” K, gdzie
K = 4π2J/hγxγy.
Dla sprzężenia jądra 13C i bezpośrednio związanego protonu, dominującym członem w stałej sprzężenia JC-H jest kontaktowe oddziaływanie Fermiego, które jest miarą charakteru s wiązania w dwóch jądrach.
Gdzie zewnętrzne pole magnetyczne jest bardzo niskie, np. jak ziemskie pole NMR, sygnały sprzężenia J rzędu herców zwykle dominują nad przesunięciami chemicznymi, które są rzędu miliherców i zwykle nie są rozstrzygalne.
Znak sprzężenia JEdit
Wartość każdej stałej sprzężenia ma również znak, a stałe sprzężenia o porównywalnej wielkości często mają przeciwne znaki. Jeśli stała sprzężenia pomiędzy dwoma danymi spinami jest ujemna, energia jest niższa, gdy te dwa spiny są równoległe i odwrotnie, jeśli ich stała sprzężenia jest dodatnia. Dla cząsteczki z pojedynczą stałą sprzężenia J, wygląd widma NMR jest niezmienny, jeśli znak stałej sprzężenia jest odwrócony, chociaż linie widmowe w danych pozycjach mogą reprezentować różne przejścia. Proste widmo NMR nie wskazuje zatem znaku stałej sprzężenia, którego nie można w prosty sposób przewidzieć.
Jednakże w przypadku niektórych cząsteczek o dwóch różnych stałych sprzężenia J, względne znaki tych dwóch stałych mogą być doświadczalnie określone przez eksperyment podwójnego rezonansu. Na przykład w jonie dietyloftalowym (C2H5)2Tl+, metoda ta wykazała, że stałe sprzężenia metylo-tal (CH3-Tl) i metylen-tal (CH2-Tl) mają przeciwne znaki.
Pierwsza eksperymentalna metoda określenia bezwzględnego znaku stałej sprzężenia J została zaproponowana w 1962 roku przez Buckinghama i Loveringa, którzy zasugerowali użycie silnego pola elektrycznego do wyrównania cząsteczek polarnej cieczy. Pole wytwarza bezpośrednie dipolarne sprzężenie dwóch spinów, które dodaje się do obserwowanego sprzężenia J, jeśli ich znaki są równoległe i odejmuje od obserwowanego sprzężenia J, jeśli ich znaki są przeciwne. Metoda ta została po raz pierwszy zastosowana do 4-nitrotoluenu, dla którego wykazano, że stała sprzężenia J pomiędzy dwoma sąsiednimi (lub orto) protonami pierścienia jest dodatnia, ponieważ rozszczepienie dwóch pików dla każdego protonu zmniejsza się wraz z przyłożonym polem elektrycznym.
Innym sposobem na wyrównanie cząsteczek do spektroskopii NMR jest rozpuszczenie ich w nematycznym rozpuszczalniku ciekłokrystalicznym. Metoda ta została również wykorzystana do wyznaczenia absolutnego znaku stałych sprzężenia J.
.