Najpierw porozmawiajmy o konformacjach. Są to, zwane również konformerami lub izomerami konformacyjnymi, różne układy atomów, które powstają w wyniku rotacji wokół pojedynczych wiązań. Na przykład, w poniższej cząsteczce możemy mieć inny układ atomów poprzez obrót wokół środkowego wiązania σ:
Najczęściej takie obroty zachodzą bardzo szybko w temperaturze pokojowej, dlatego konformacje nie są traktowane jako różne związki. Tak więc na razie pamiętaj, że to, że struktury wyglądają inaczej nie oznacza, że reprezentują różne związki:
Staje się on innym związkiem, gdy atomy są inaczej połączone (izomery konstytucyjne) lub nie jest możliwa zamiana pomiędzy różnymi układami atomów poprzez rotacje wokół wiązań pojedynczych. Dobrym przykładem są izomery cis i trans, izomery e i z, które są uważane za diastereomery – klasa stereoizomerów. Tak, robi się to trochę przytłaczające, ale zajmijmy się na razie konformacjami i projekcjami Newmana.
Konformacje mogą być pokazane za pomocą projekcji Bond-line (zig-zag), Sawhorse lub Newmana:
Przedtem dużo ćwiczyliśmy na strukturach Bond-line i konwersji między strukturami Lewisa i Bond-line: Bond-line, Lewis and Condensed Structures with Practice Problems
Newman Projections
Powiedzieliśmy, że konformacje to różne formy związku pochodzące z rotacji wokół pojedynczego wiązania (sigma). Czasami lepszą perspektywę tej rotacji i tworzących się konformacji uzyskuje się patrząc przez wiązanie sigma. I to właśnie nazywamy projekcją Newmana.
Projekcja Newmana jest reprezentacją cząsteczki patrząc przez pojedyncze wiązanie C-C.
Dla każdej projekcji Newmana, musisz określić wiązanie i kierunek, na który patrzysz. Na przykład, dla naszej cząsteczki, możemy patrzeć przez wiązanie C1-C2 (chociaż może to być przez dowolne wiązanie).
Kierunek jest zwykle pokazywany za pomocą symbolu oka:
Więc, w tej puszce, jeśli patrzymy z góry na lewo, a węgiel z przodu będzie węglem 1, a za nim mamy węgiel 2. Odpowiadający rzut Newmana wyglądałby następująco:
Krąg jest wyimaginowanym obiektem, który jest umieszczony pomiędzy dwoma węglami, więc grupy na każdym węglu są wyraźnie zidentyfikowane w rzucie Newmana.
To nie było takie jasne, prawda?
Jak grupy pojawiły się tam, gdzie są w rzucie Newmana?!
Dobrze, zastąpmy prosty symbol oka tym kolegą. A powodem tego jest to, że ważne jest, aby zobaczyć, które grupy wskazują gdzie, tj. w górę, w dół, góra-lewo, góra-prawo, itd.
Tutaj możesz zobaczyć, że Cl jest na górze po prawej (zwrócony w prawą stronę), H jest na górze-lewo (lewa ręka) i metyl wskazuje prosto w dół. I to wszystko na pierwszym węglu:
Na drugim węglu mamy OH skierowany prosto w górę, Br na dole po lewej i H na dole po prawej. Znacznie lepiej niż na oko, powinno być.
Cząsteczka może mieć wiele rzutów Newmana
Jak wspomniano wcześniej, do narysowania rzutu Newmana cząsteczki, musi być podane wiązanie i kąt oglądającego. W zależności od kąta, projekcje Newmana danej cząsteczki mogą wyglądać zupełnie inaczej. Na przykład, gdybyśmy spojrzeli przez wiązanie C1-C2 poprzedniej cząsteczki, od dołu po lewej stronie, to otrzymalibyśmy:
Te dwie projekcje Newmana reprezentują ten sam związek, co możemy potwierdzić obracając jedną z nich o 180o przez oś:
Zauważmy również, że wzór szablonu dla obu projekcji Newmana jest inny. W pierwszym z nich, przedni węgiel, ma kształt „Y”, podczas gdy w drugim, jest to odwrócone „Y”. Możemy też nazwać je front-up, back-down, oraz front-down-back-up.
To po prostu zależy od wzoru zygzaka i jeśli zwizualizujesz sobie umieszczenie modelu z otwartymi ramionami zamiast prostego oka, znacznie ułatwisz sobie uzyskanie prawidłowego wzoru.
Więc, jedną rzeczą do zapamiętania tutaj jest to, że nie ma korelacji co do grupy klinowej na zig-zag jest zawsze po prawej stronie, lub grupa kreski jest po lewej stronie, itp. I to jest wspólny wzór zamieszania, kiedy dopiero uczysz się projekcji Newmana.
Pomyśl o tym w ten sposób – Tylko dlatego, że ogon psa jest po prawej stronie, nie oznacza, że jest to zawsze poprawne stwierdzenie. To zależy od kierunku, w którym patrzysz na psa:
Praktyka jest jedynym sposobem na obejście tego i większości pojęć w chemii organicznej. Po prostu weź kartkę i narysuj co się da, ile się da – nie myśl za dużo nie rysując nic. Jeśli coś jest nie tak, możesz to naprawić, ale jeśli nic nie narysujesz, nie będziesz wiedział, nad czym musisz popracować.
Konformacje rozłożone i zaćmione – kąt diademu
Przyjmijmy naszą cząsteczkę i wykonajmy obrót pierwszego węgla o 180o wokół wiązania C1-C2:
A teraz narysujmy rzut Newmana wciąż patrząc z góry na lewo:
To co zauważymy to fakt, że wszystkie grupy na tylnym węglu są dokładnie za tymi na przednim węglu. Wszystkie są wyrównane. To się nazywa Eclipsed konformacji (zaćmienie księżyca).
Innymi słowy, kąt między każdym zaćmienie grupy jest 0o. Kąt pomiędzy tymi grupami nazywany jest kątem dihedralnym.
Zauważ, że kąt dihedralny we wszystkich projekcjach Newmana, które robiliśmy wcześniej, wynosił 60o. To było dwusieczne grup na każdym węglu. Wszystkie te konformacje były konformacjami przesuniętymi – kąt dwuścienny pomiędzy wszystkimi grupami z przodu i z tyłu wynosi 60o:
Konformacje przesunięte są bardziej stabilne niż konformacje zaćmione, ponieważ atomy lubią przestrzeń i im bardziej się zbliżają, tym bardziej niestabilna staje się konformacja.
Zależnie od kąta dwuściennego pomiędzy dwoma większymi grupami, konformacja zataczana może być Anti (180o) lub Gauche (60o).
Dobrym przykładem jest butan:
Poniżej znajduje się diagram energetyczny wszystkich zataczanych i zaćmionych konformacji butanu. Aby zrozumieć, jak zachodzi transformacja z jednej konformacji do drugiej, wyobraźmy sobie, że trzymamy przedni węgiel nieruchomo, a tylny obracamy o 60o. Oczywiście, w rzeczywistości oba obracają się, a my zrobiliśmy to tylko po to, aby ułatwić wizualizację. Można również utrzymać tylny węgiel stały i obracać przedni węgiel:
Im bliżej umieszczasz duże grupy metylowe, tym bardziej niestabilna staje się konformacja. Lub, co jest tożsame z powiedzeniem, im większa odległość między dużymi grupami, tym bardziej stabilna jest konformacja.
Ale również, im większe grupy, tym bardziej niestabilne są konformacje zaćmione i gauche.
Zauważ, że każda konformacja staggered jest bardziej stabilna niż najbardziej stabilna konformacja eclipsed, a konformacje gauche są mniej stabilne niż konformacje anti.
Więcej o energiach związanych z różnymi konformacjami opisanymi jako Torsional and Steric strain możesz przeczytać w następnym poście.