Halogenowanie według typu reakcjiEdit
Istnieje wiele ścieżek dla halogenowania związków organicznych, w tym halogenowanie wolnorodnikowe, halogenowanie ketonowe, halogenowanie elektrofilowe i reakcja addycji halogenu. Struktura substratu jest jednym z czynników, który określa ścieżkę.
Wolnorodnikowe halogenowanieEdit
Nasycone węglowodory zazwyczaj nie dodają halogenów, ale ulegają wolnorodnikowemu halogenowaniu, polegającemu na zastępowaniu atomów wodoru przez halogen. Regiochemia halogenowania alkanów jest zwykle określana przez względną słabość dostępnych wiązań C-H. Preferowanie reakcji w pozycjach trzeciorzędowych i drugorzędowych wynika z większej stabilności odpowiednich wolnych rodników i prowadzących do nich stanów przejściowych. Fluorowcowanie wolnorodnikowe jest stosowane do przemysłowej produkcji chlorowanych metanów:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Reorganizacja często towarzyszy takim reakcjom wolnorodnikowym.
Dodawanie chlorowców do alkenów i alkinówEdit
Nienasycone związki, zwłaszcza alkeny i alkeny, dodają chlorowce:
RCH=CHR′ + X2 → RCHX-CHXR′
Dodawanie chlorowców do alkenów przebiega poprzez pośrednie jony halonowe. W szczególnych przypadkach takie półprodukty zostały wyizolowane.
Halogenowanie związków aromatycznychEdit
Związki aromatyczne podlegają halogenowaniu elektrofilowemu:
RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X
Reakcja ta działa tylko dla chloru i bromu i przebiega w obecności kwasu Lewisa, np. FeX3 (metoda laboratoryjna). Rolą kwasu Lewisa jest spolaryzowanie wiązania halogen-halogen, dzięki czemu cząsteczka halogenu staje się bardziej elektrofilowa. W przemyśle jest to realizowane poprzez traktowanie związku aromatycznego kwasem X2 w obecności metalu żelaza. Kiedy halogen jest przepompowywany do naczynia reakcyjnego, reaguje z żelazem, generując FeX3 w ilościach katalitycznych. Mechanizm reakcji można przedstawić w następujący sposób:
Ponieważ fluor jest bardzo reaktywny, protokół opisany powyżej nie byłby skuteczny, ponieważ cząsteczka aromatyczna reagowałaby destrukcyjnie z F2. Dlatego do przygotowania fluorowanych związków aromatycznych muszą być stosowane inne metody, takie jak reakcja Balza-Schiemanna.
W przypadku jodu, jednakże, aby przeprowadzić jodowanie, muszą być stosowane warunki utleniające. Ponieważ jodowanie jest procesem odwracalnym, produkty muszą być usunięte z medium reakcyjnego w celu napędzania reakcji do przodu, patrz zasada Le Chateliera. Można to zrobić przeprowadzając reakcję w obecności czynnika utleniającego, który utlenia HI do I2, usuwając w ten sposób HI z reakcji i generując więcej jodu, który może dalej reagować. Etapy reakcji biorące udział w jodowaniu są następujące:
Inną metodą otrzymywania jodków aromatycznych jest reakcja Sandmeyera.
Inne metody halogenowaniaEdit
W reakcji Hunsdieckera z kwasów karboksylowych przekształca się w halogenki o skróconym łańcuchu. Kwas karboksylowy przekształca się najpierw w jego sól srebrową, którą następnie utlenia się halogenem:
RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr
Reakcja Sandmeyera jest stosowana do otrzymywania halogenków arylowych z soli diazoniowych, które otrzymuje się z anilin.
W halogenowaniu Hell-Volhard-Zelinsky’ego kwasy karboksylowe są alfa-halogenowane.
W oksychlorowaniu, połączenie chlorowodoru i tlenu służy jako odpowiednik chloru, co ilustruje ta droga do dichloroetanu:
2 HCl + CH2=CH2 + 1⁄2 O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
Halogenowanie według typu halogenuEdit
Na łatwość halogenowania ma wpływ halogen. Fluor i chlor są bardziej elektrofilowe i są bardziej agresywnymi czynnikami halogenującymi. Brom jest słabszym czynnikiem halogenującym niż fluor i chlor, podczas gdy jod jest najmniej reaktywny z nich wszystkich. Łatwość dehydrohalogenowania podąża za odwrotną tendencją: jod jest najłatwiej usuwany ze związków organicznych, a związki organofluorowe są bardzo stabilne.
FluorowanieEdit
Związki organiczne, zarówno nasycone jak i nienasycone, łatwo reagują, zwykle wybuchowo, z fluorem. Fluorowanie przy użyciu fluoru pierwiastkowego (F2) wymaga wysoce wyspecjalizowanych warunków i aparatury. Wiele ważnych z handlowego punktu widzenia związków organicznych jest fluorowanych elektrochemicznie z wykorzystaniem fluorowodoru jako źródła fluoru. Metoda ta nazywana jest fluorowaniem elektrochemicznym. Oprócz F2 i jego elektrochemicznie generowanego odpowiednika, znane są różne odczynniki fluoryzujące, takie jak difluorek ksenonu i fluorek kobaltu(III).
ChlorowanieEdit
Chlorowanie jest na ogół silnie egzotermiczne. Zarówno nasycone, jak i nienasycone związki reagują bezpośrednio z chlorem, przy czym te pierwsze wymagają zwykle światła UV, aby zainicjować homolizę chloru. Chlorowanie jest prowadzone na dużą skalę przemysłową; główne procesy obejmują drogi do 1,2-dichloroetanu (prekursor PCW), jak również różne chlorowane etany, jako rozpuszczalniki.
BromowanieEdit
Bromowanie jest bardziej selektywne niż chlorowanie, ponieważ reakcja jest mniej egzotermiczna. Najczęściej bromowanie przeprowadza się przez dodanie Br2 do alkenów. Przykładem bromowania jest synteza organiczna anestetycznego halotanu z trójchloroetylenu:
Związki organobromu są najczęściej występującymi w przyrodzie organohalogenkami. Ich powstawanie jest katalizowane przez enzym bromoperoksydazę, która wykorzystuje bromek w połączeniu z tlenem jako utleniacz. Szacuje się, że oceany uwalniają 1-2 mln ton bromoformu i 56 000 ton bromometanu rocznie.
JodowanieEdit
Jod jest najmniej reaktywnym halogenem i niechętnie reaguje z większością związków organicznych. Dodanie jodu do alkenów jest podstawą metody analitycznej zwanej liczbą jodową, miarą stopnia nienasycenia tłuszczów. Reakcja jodoformowa polega na degradacji ketonów metylowych.
.