Zwavelmonoxide dimer chemie als een mogelijke bron van polysulfur in de bovenste atmosfeer van Venus | Nature Communications

Figuur 1 toont de mengverhoudingen van SO2, OCS, en SO in de middelste atmosfeer gebruik makend van een SO2 mengverhouding van 3.0 ppm, die we hebben aangenomen voor ons standaard model aan de ondergrens (58 km), gebaseerd op ref. 8 en 0,3 ppm voor OCS, gebaseerd op ref. 9. De profielen van de snelheden van de reacties in supplementaire tabel 1 zijn weergegeven in figuur supplementaire fig. 1. Vergelijking van het model met verschillende waarnemingsreeksen op grotere hoogten is ook te zien in Fig. 1. Zoals te zien is (curve a), komt het model redelijk overeen met de SO2-mengverhoudingen op 70 km gedurende de eerste vier jaar (2006 tot en met 2009) van VEx-metingen10. De berekende waarden liggen iets hoger dan de interkwartielafstand en het gemiddelde van de VEx-metingen binnen ±20° breedtegraad; maar de gegevens bevatten een groot aantal pieken, zoals aangegeven door het verschil tussen de mediaan en het gemiddelde van de waarnemingen. Als indicatie van de gevoeligheid van het model voor de keuze van SO2 aan de ondergrens, tonen wij ook de vergelijking van model en metingen bij een SO2-mengverhouding van 0,3 ppm aan de ondergrens in aanvullende Fig. 2. Deze lagere grenswaarde kan ook worden gezien als een weerspiegeling van de lagere mengverhoudingen van SO2 in de wolkentoppen vanaf het begin van 2010 tot en met 2014. De berekende waarden liggen binnen het interkwartielbereik en liggen vrij dicht bij het gemiddelde van de VEx-metingen binnen ±20° breedtegraad. Net als in de voorgaande periode wijkt het gemiddelde sterk af van de mediaan omdat er een groot aantal concentratiepieken zijn, die ruwweg drie orden van grootte groter zijn dan de mediane niveaus.

Fig. 1: Gemodelleerde profielen van SO2, OCS en SO.

De gemodelleerde SO2 (dunne, blauwe lijn) is ook consistent met de Hubble Space Telescope (HST) gegevens (streepjes b) van ref. 11 en met de bovengrens die is afgeleid van submillimeterwaarnemingen op de grond (streepjes d) van ref. 12 van 85 tot 100 km en is redelijk in overeenstemming met Spectroscopy for Investigation of Characteristics of the Atmosphere of Venus/Solar Occultation at Infrared (SPICAV/SOIR) metingen van 90 tot 100 km (curve c) van ref. 13, verzameld van 2006 tot en met 2014. Merk op dat de SO2-mengverhoudingen op het hoogste niveau (curve c) verkregen door ref. 13 van 2006 tot en met 2009 de neiging vertonen hoger te zijn dan die van 2010 tot en met 2014, op een wijze die vergelijkbaar is met SO2 waargenomen op 70 km door ref. 10. Zowel submillimeter spectroscopie aan de grond12 als zonne- en steroccultaties13 met één standaardafwijking (curve c en e) laten hogere SO2 mengverhoudingen zien op grote hoogten (z > ~85 km) vergeleken met lagere hoogten. Er zijn twee mogelijke bronnen van SO2 op deze hoogten, meteoriet ablatie en fotolyse van H2SO4. We hebben ablatie van meteorietmateriaal meegerekend, wat een zeer kleine bron van S is in de bovenste atmosfeer van Venus, gebaseerd op huidige schattingen van meteorische input14 en S-gehalte15. Het berekende profiel van H2SO4 ligt binnen de grenzen die door ref. 16. Fotolyse van H2SO4 is ook opgenomen op basis van berekeningen van zijn absorptiespectrum door ref. 17, die bewijs leverden voor het bestaan van een staart met lange golflengte die de fotolyse-snelheid van H2SO4 in het huidige model aanzienlijk verhoogt.

De redenen voor de verschillen tussen waargenomen en berekende SO2 en OCS voor sommige datasets in Fig. 1 zijn niet geheel duidelijk, maar sommige van de van toepassing zijnde datasets hebben het gemeenschappelijke kenmerk dat zij op relatief korte tijdschalen werden verkregen. De SO2-records op 70 km afstand vertonen een dramatische variabiliteit in ruimte en tijd, met mengverhoudingen van SO2 in het equatoriale gebied die drie orden van grootte omvatten, van ppb- tot ppm-niveaus. De gegevens voor sommige datasets kunnen zijn verkregen gedurende de korte perioden waarin het verticale transport sterk was toegenomen in vergelijking met de hier gebruikte gemiddelde waarden. Het onderzoeken van variabiliteit in transport als bron van variabiliteit in mengverhoudingen van SO2 en OCS valt buiten het bestek van dit artikel en kan het best worden uitgevoerd met behulp van een multidimensionaal model dat stralings-, chemische en dynamische terugkoppelingen incorporeert.

Redelijk goede overeenstemming van gemodelleerd SO met Hubble Space Telescope waarnemingen van ref. 11 en de gemiddelde SO-abundantie bepaald door submillimeterwaarnemingen van ref. 12 op grotere hoogten wordt gevonden met behulp van een model met 3,0 ppm SO2 aan de ondergrens. Grotere model-waarneming verschillen worden gevonden voor de SO mengverhoudingen waargenomen door ref. 18 en ref. 19 beneden een hoogte van ongeveer 80 km. Referentie 18 concludeerde dat de IUE gegevens het best pasten met een SO mengverhouding van 20 ± 10 ppb boven ~70 km met geen SO onder die hoogte; ref. 19 concludeerde dat hun gegevens het best passen met een constante mengverhouding van SO van 12 ± 5 ppb voor z ≥ 64 km en sterk afnemend beneden 64 km. Zoals kan worden gezien in Fig. 1, is onze berekende mengverhouding van SO 0,14 ppb op 64 km, en neemt toe met de hoogte. Zoals ook te zien is in Fig. 1, is onze berekende mengverhouding van SO ~1 ppb op 70 km.

De SO2 profielen getoond in supplementaire Fig. 2 (ononderbroken blauwe lijn) berekend met 0.3 ppm aan de ondergrens voorspellen consequent de waarnemingen op grotere hoogte. Zoals te zien is in aanvullende Fig. 2, leidt een mengverhouding van 0,3 ppm voor SO2 toegepast aan de ondergrens tot een SO mengverhouding die iets te laag is vergeleken met de waarnemingen (streepjes g, h, i, j). Een groot deel van de onenigheid kan echter gewoon te wijten zijn aan de spaarzame aard van de waarnemingen van SO die niet in staat zijn om de omvang van de ruimtelijke en temporele variabiliteit vast te leggen zoals mogelijk was voor SO2.

De mengverhoudingen van de drie isomeren van (SO)2, c-(SO)2, t-(SO)2, en r-(SO)2, worden getoond in Fig. 2a. Onze waarden zijn consistent met het model van ref. 3 maar zijn veel lager dan die berekend door ref. 4, vooral in de cruciale laag onder 70 km. De reden hiervoor is dat ref. 4 de mengverhouding van SO heeft vastgesteld op 12 ppb op 64 km, gebaseerd op het model van ref. 19, terwijl hij op basis van de microgolfwaarnemingen van ref. 12 en vervolgens te verhogen tot 150 ppb op 96 km, gebaseerd op ref. 20. Het hoogteprofiel van SO afgeleid door ref. 19 dient opnieuw te worden geëvalueerd in de context van de vorm van het gemodelleerde profiel, dat een toename van de mengverhouding van SO met de hoogte laat zien. Dit is een meer waarschijnlijke vorm voor het profiel van de mengverhouding van SO op basis van metingen van ref. 11, ref. 12 en de huidige kennis van de fotochemie. Men moet ook in gedachten houden dat de omstandigheden op Venus zeer ruimtelijk en in de tijd variëren, dus korte-termijn metingen zouden niet representatief kunnen zijn voor de omstandigheden op andere tijdstippen. De mengverhoudingen van Sn (n = 1-7) worden getoond in Fig. 2b en SnO (n = 2-4) worden getoond in Fig. 2c.

Er is concurrentie tussen de productie van gereduceerd aërosol en de recycling van geoxideerd S. Uit fig. 2d blijkt duidelijk dat de reactie, S + O2 → SO + O, de belangrijkste put is voor S in het hele modeldomein, behalve in een paar dunne lagen op ongeveer 64 km en lager. Dit toont aan hoe moeilijk het is om Sn te produceren via S-atomen, die snel worden omgezet in SO in de aanwezigheid van O2. In ons huidige model zijn S2-atomen niet rechtstreeks betrokken bij de productie, aangezien deze wordt afgeleid van alternatieve paden waarbij fotochemie van SO-dimeren een rol speelt en, zoals hieronder te zien is, van katalytische cycli waarbij Cl betrokken is, zodat de snelle recycling van S naar SO door O2 wordt omzeild. Gevoeligheidsstudies die zijn uitgevoerd door de snelheidscoëfficiënten in aanvullende tabel 1 uniform met een factor tien naar boven en naar beneden te variëren, geven aan dat de concentraties van de soorten gewoonlijk binnen een factor twee van hun in aanvullende tabel 1 vermelde waarden liggen.

Cl blijkt de stabiliteit van CO21,22,23 te vergemakkelijken Cl oefent ook een sterke invloed uit op de productie van Sx. De kolomproductiesnelheid van aërosol (op S-basis) is 8,3 × 1011 cm-2 s-1 in ons standaardmodel (SO2 = 3,0 ppm, HCl = 0,4 ppm) maar deze wordt gereduceerd tot 6,4 × 1011 cm-2 s-1 voor HCl = 0,2 ppm. Bij de lagere SO2-mengverhouding (SO2 = 0,3 ppm) die op 58 km is gebruikt, zijn de resultaten nog dramatischer. De aërosolproductie in de kolommen daalt van 2,9 × 1011 cm-2 s-1 tot 1,1 × 1011 cm-2 s-1 bij een daling van de HCl-mengverhouding van 0,4 tot 0,2 ppm. Hoewel veranderingen in de belangrijkste soorten zoals SO2 in verband met veranderingen in HCl relatief gering zijn, worden veranderingen van ordegrootte in S- en Cl-S-soorten waargenomen. Deze sterke gevoeligheid is deels het gevolg van Cl-reacties die O2, de belangrijkste put voor S, uitputten door recombinatie van CO2. Dit is vergelijkbaar met wat werd gevonden voor de productie van S2 via chlorosulfanen24.

Er zijn een aantal intrigerende aanwijzingen die de fotochemie van SO2 in verband brengen met de onbekende absorber. Zoals te zien is in Fig. 2d, vindt de maximale produktiesnelheid van absorberend aërosol in ons model plaats in de onderste helft van het bovenste wolkendek, maar merkbare depletie van SO2 treedt alleen op grotere hoogten op. Onze resultaten komen overeen met VEx-waarnemingen die een omgekeerd evenredig verband te zien geven tussen SO2 op 70 km en UV-absorptie bij 250 nm10 , zoals te zien is in Fig. 3. De datapunten in Fig. 3 zijn verkregen uit de tijdstappen naar evenwicht bij het uitvoeren van ons model en zijn bedoeld om een indicatie te geven van de geschiktheid van de productiesnelheid van absorberend aërosol in het model. De dichtheid van Sx blijkt negatief gecorreleerd te zijn met de lokale SO2-mengverhouding, hetgeen consistent is met de waarnemingen van ref. 10. Zoals opgemerkt door ref. 25 is de levensduur van de UV-absorber echter veel langer dan die van SO2, en als gevolg daarvan wordt de verhouding van hun abundanties sterk beïnvloed door de transiënte atmosferische dynamiek, in het bijzonder convectieve activiteit. Opwaarts transport in de opgaande tak van de Hadley-cel zou absorberend materiaal omhoog kunnen brengen van de plaats waar het gevormd wordt in de onderste helft van het bovenste wolkendek. Dergelijke gebeurtenissen zouden de sterkte van een correlatie tussen SO2 en Sx verminderen. Omdat ons eendimensionaal model bedoeld is om gemiddelde condities op lage breedtegraden te simuleren, kan het niet het volledige bereik van condities bemonsterd door Venus Express omvatten. Het kan daarom het gedrag van SO2 en de UV-absorber die poolwaarts getransporteerd worden niet simuleren; een gedetailleerde simulatie van hun latitudinaal gedrag vereist een twee- of driedimensionaal model.

Geef een antwoord Antwoord annuleren