Titaanlegeringen – Corrosie en Erosiebestendigheid

De corrosiebestendigheid van titaan is goed gedocumenteerd. Een stabiele, vrijwel inerte oxidelaag biedt het materiaal een uitstekende weerstand tegen corrosie in een breed scala van agressieve media. Wanneer vers titanium wordt blootgesteld aan de atmosfeer of aan een zuurstofhoudende omgeving, krijgt het onmiddellijk een dunne, hardnekkige oxidelaag. Het is de aanwezigheid van deze oppervlaktelaag die het materiaal zijn uitstekende corrosiebestendigheid verleent. Op voorwaarde dat er voldoende zuurstof aanwezig is, is de film zelfhelend en vormt hij zich vrijwel onmiddellijk opnieuw als hij mechanisch wordt beschadigd.

Oxiderende en niet-oxiderende omgevingen

Omdat titaan voor zijn passiviteit afhankelijk is van de aanwezigheid van een oxidelaag, volgt hieruit dat het aanzienlijk beter bestand is tegen corrosie in oxiderende oplossingen dan in niet-oxiderende media waar hoge aanvalsnelheden kunnen voorkomen. Zo kan het materiaal worden gebruikt in alle sterkten van waterig salpeterzuur bij temperaturen tot het kookpunt. Evenzo wordt het niet aangetast door nat chloorgas en door oplossingen van chloorverbindingen zoals natriumchloriet en hypochloriet.

Er is geen bewijs van putcorrosie of spanningscorrosie in waterige oplossingen van anorganische metaalchloriden. Titanium heeft ook een uitzonderlijke weerstand tegen zeewater, zelfs onder hoge snelheidsomstandigheden of in vervuild water. Hoewel het materiaal normaliter een aanzienlijke corrosiesnelheid heeft in media zoals zwavelzuur of zoutzuur, die waterstof produceren bij reactie met het metaal, resulteert de aanwezigheid van een kleine hoeveelheid oxidatiemiddel in het zuur in de vorming van een passieve film. Zo is titaan bestand tegen aantasting in mengsels van sterk zwavelzuur en salpeterzuur, zoutzuur en salpeterzuur en zelfs in sterk zoutzuur dat vrij chloor bevat. De aanwezigheid in oplossing van koper- of ijzerionen vermindert ook de corrosiesnelheid, evenals legering met edele metalen of het gebruik van een anodische beschermingstechniek.

Vorming van beschermende oxidelagen

De beschermende oxidelagen op titanium worden gewoonlijk gevormd wanneer het metaal toegang tot water heeft, hoewel dit slechts in spoorhoeveelheden of in dampvorm aanwezig kan zijn. Als titaan dus wordt blootgesteld aan sterk oxiderende omgevingen in volledige afwezigheid van water, kan snelle oxidatie optreden en een hevige, vaak pyrofoor, reactie tot gevolg hebben. Voorbeelden van dit soort gedrag zijn te vinden in reacties tussen titaan en droog salpeterzuur en tussen titaan en droog chloor. De hoeveelheid vocht die nodig is om onder deze omstandigheden aantasting te voorkomen, is echter gering en kan tot 50 ppm bedragen.

Samenvatting van de corrosieweerstand

De corrosieweerstand van in de handel verkrijgbaar zuiver titaan tegen eenvoudige chemische omgevingen wordt in tabel 1 samengevat.

Tabel 1. Weerstand van zuiver titaan tegen eenvoudige chemische reagentia.

A

Reagens	Concentratie (% van het wt.)	Temperatuur (°C)	Rating
Azijnzuur	5,25,50,75,99.5	Koken	A
Azijnzuuranhydride		Koken	A
Aluminiumchloride	5,10 25	100 100	A C
Ammonia, watervrij				A
Ammoniumchloride	1,10,verzadigd		A
Ammoniumhydroxide		Ruimte,60.100	A
Aqua Regia (1 HNO3:3 HCl)		Ruimte,60	A
Bariumchloride	5,20		A
Benzeen			Ruimte	A
Benzoëzuur	verzadigd	Room,60	A
Boorzuur		Koken	A
Broom	Liquid	Room	C
Broom-verzadigd water		Ruimte,60	A
Calcium Chloride	5,10,25,28 73	100 177	A C
Calcium Hypochlorite	2,6		A
Chloorgas, droog			C
Chloorgas, Nat		A
Chroomzuur	10,50	Kokend	A
Citroenzuur, belucht	10,25,50		A
Cupric Chloride			A
Ethylalcohol		Koken	A
Ethyleen Dichloride		Koken	A
Ferric Chloride		113,150	A
Mierenzuur, belucht	10,25,50,90		A
Mierenzuur, niet belucht	10 25,50	kokend kokend	A C
Hydrobroomzuur		Ruimte	A
Hydrochloric Acid	1,3 2,3 15,37	60 100 35	A C
Hydrofluorzuur		Ruimte	C
waterstofsulfide
Iodine		C
Lactine Zuur		Koken	A
Magnesiumchloride	5,20,42	Koken	A
Magnesiumsulfaat	verzadigd	Ruimte	A
Mangaanchloride	5,20		A
Mercurisch chloride	1,5,10,Verzadigd		A
Methyl Alcohol			C
Nikkel Chloride	5,20		A
Nitrietzuur	Alle Rode dampen	Kook Ruimte,50,70	A C
Oxalic Acid	0.5,1,5,10 0.5,1,5,10	35 60,100	A C
Fosforzuur	5,10,20,30 35-80 10	35 35 80	A B C
kaliumchloride			A
Kaliumhydroxide		Koken	A
Natriumchloride	Verzadigd	Room, 111	A
Natriumdichromaat	Verzadigd	Ruimte	A
Natriumhydroxide	10 73	Koken 113-129	A B
Natriumhypochloride	10 g/l Cl2	Koken	A
Natriumnitraat	verzadigd	Ruimte	A
Natriumfosfaat	Verzadigd	Ruimte	A
Natriumsulfide	Verzadigd	Ruimte	A
Natriumsulfiet	verzadigd	Room	A
Zuur			A
Zwavel, gesmolten			A
zwaveldioxide, droog			Ruimte,60	A
Zwaveldioxide + Water		Ruimte,70	A
Zwavelzuur	1,3,5 10 20-50 1,5	35 35 35 Kokend	AB B C C
Tatarinezuur	10,25,50		A
Trichloorethyleen		Koken	A
Zinkchloride	20,50,75 75	150 200	A B

Effect van legeringselementen

Generaal, titaanlegeringen die zijn ontwikkeld voor hoge sterkte en goede kruipbestendige eigenschappen hebben een inferieure corrosieweerstand dan het commercieel zuivere materiaal, maar er zijn enkele legeringstoevoegingen die de corrosie-eigenschappen kunnen verbeteren. In vergelijking met legeringen voor de ruimtevaart is er slechts een beperkte hoeveelheid werk verricht om titaanlegeringen voor corrosiebestendige toepassingen te ontwikkelen. Een van de meest succesvolle daarvan is de toevoeging van kleine hoeveelheden palladium aan het commercieel zuivere materiaal. Dit verbetert niet alleen de weerstand tegen reducerende zuren zoals zwavelzuur, zoutzuur en fosforzuur, maar verhoogt ook de kritische temperatuur waarbij spleetcorrosie in zeewater kan optreden. Dit principe van palladiumtoevoegingen wordt nu uitgebreid tot sommige legeringen met een hogere sterkte, om corrosiebestendigheid te combineren met goede trekeigenschappen. Andere corrosiebestendige legeringen die in de loop der jaren zijn ontwikkeld zijn Ti-0,8%Ni-0,3%Mo als mogelijk substituut voor Ti/Pd-legeringen, en Ti-6%Al-7%Nb dat wordt gebruikt als chirurgisch implantaatmateriaal.

Galvanische corrosie

Bij het ontwerpen van apparatuur voor de chemische of olie-industrie of voor sommige algemene technische toepassingen is het van essentieel belang rekening te houden met de schadelijke galvanische effecten die kunnen voortvloeien uit contact tussen ongelijke metalen. Als twee metalen samen in een elektrolyt worden gekoppeld, zal het minder edele of anode lid van het paar normaal neigen om te corroderen, de omvang van de aanval afhankelijk van het verschil in elektrodepotentiaal tussen de twee materialen en ook van de relatieve anode tot kathode oppervlakteverhoudingen. Titanium verschilt van de meeste materialen in die zin dat, indien gekoppeld aan een edeler metaal in een agressieve oplossing, het elektrodepotentiaal van het titanium de neiging heeft te worden verhoogd en de corrosiesnelheid eerder wordt verminderd dan verhoogd.

Als praktisch voorbeeld, overweeg het geval van pijpleidingsystemen die zeewater behandelen (zie figuur 1). Idealiter zouden deze volledig uit titanium worden vervaardigd, maar waar dit niet mogelijk is, kunnen legeringen die galvanisch bijna compatibel zijn met titanium, zoals Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100 of composietmaterialen worden gekozen om bij verbindingen in direct contact met titanium te komen. Hoewel verschillende van de hooggelegeerde roestvrije staalsoorten en op nikkel gebaseerde legeringen in hun passieve toestand slechts marginaal minder edel zijn dan titanium, kan de snelheid van de plaatselijke aantasting, wanneer zij eenmaal actief worden, dramatisch zijn, wat tot snel falen leidt.

Figuur 1. Galvanische corrosie van titaan-dissimilar metaalparen bij verschillende oppervlakteverhoudingen in statisch zeewater.

In situaties waarin het niet mogelijk is galvanisch contact tussen titaan en een minder edel metaal te vermijden, zijn er een aantal technieken mogelijk om het risico van corrosie te verminderen:

– Coating van het titanium in de nabijheid van de verbinding om de effectieve verhouding kathode-anodeoppervlak te verkleinen;

– Toepassing van kathodische bescherming;

– Elektrische isolatie van het titanium door het gebruik van niet-geleidende pakkingen en afgedekte bouten;

– Installatie van korte gemakkelijk te vervangen geflensde opofferingssecties met een zwaardere wand van het minder edele metaal;

– Chemische dosering.

Spleetcorrosie

De meeste metalen zijn onderhevig aan verhoogde corrosie in spleten gevormd tussen zichzelf en andere metalen of niet-metalen. De reden voor deze voorkeurscorrosie is dat er door de beperking van de circulatie van de oplossing een differentieel concentratie-effect of een differentiële beluchting binnen de spleet optreedt. Dit kan leiden tot een verschil in elektrodepotentiaal tussen het metaal in de spleet en dat daarbuiten, waar vrije circulatie van de oplossing mogelijk is. Er kan dan een galvanische reactie ontstaan tussen de twee gebieden.

Titanium is bijzonder resistent tegen deze vorm van aantasting en is er alleen in bepaalde specifieke gevallen aan onderhevig. Er is bijvoorbeeld corrosie gemeld bij een toepassing met nat chloor, maar pogingen om dit in het laboratorium na te bootsen zijn grotendeels mislukt. Deze aantasting wordt toegeschreven aan het feit dat langzame dehydratatie van het natte chloor kan optreden in spleten waar er een grote verhouding is tussen metaaloppervlak en gasvolume. Spleetcorrosie onder omstandigheden van warmteoverdracht is mogelijk in natriumchlorideoplossingen bij temperaturen tot 70°C, maar de pH van de oplossing is belangrijk. Dit wordt geïllustreerd in figuur 2.

Figuur 2. Invloed van temperatuur, concentratie en pH op spleet- en putcorrosie van commercieel zuiver titaan in zeewater en natriumchloride pekel.

Effect van spleetgrootte en -vorm

Bij titaan blijken de vorm en grootte van spleten een kritische invloed te hebben op het corrosiegedrag. Wanneer de twee oppervlakken dicht bij elkaar zijn, worden zij ofwel niet bevochtigd door het corrodent of, indien zij aanvankelijk bevochtigd worden, wordt de stroom van de oplossing beperkt en de corrosie wordt gesmoord alvorens de titaniumoxidelaag wordt verstoord. Wanneer de oppervlakken te ver uit elkaar liggen, is de diffusie van zuurstof voldoende snel om het materiaal te passiveren.

Spleetcorrosiebestendige legeringen

Het gebruik van titaan/palladiumlegeringen sluit het risico van spleetcorrosie in zeewater vrijwel uit. Dit wordt geïllustreerd in figuur 3.

Figuur 3. Invloed van temperatuur, concentratie en pH op spleet- en putcorrosie van titaan/palladium in zeewater en natriumchloride pekel.

Spanningscorrosie

Hoewel titaan en zijn legeringen bestand zijn tegen corrosie in vele media, met inbegrip van waterige oplossingen van chloriden, kan spanningscorrosie van commercieel zuiver titaan en van titaanlegeringen plaatsvinden in een beperkt aantal zeer specifieke omgevingen.

Roodrokend salpeterzuur-omgevingen

Het eerste geval van spanningscorrosie bij titaan dat werd gerapporteerd, was in roodrokend salpeterzuur. Hier was de scheurvorming hoofdzakelijk interkristallijn, maar het verschijnsel deed zich alleen voor onder watervrije omstandigheden, waarbij de aanwezigheid van slechts 1,5 tot 2% water de reactie volledig remde. Alle titaanlegeringen zijn gevoelig voor spanningscorrosie in dit milieu, maar voor sommige is de aanwezigheid van een overmaat stikstofdioxide noodzakelijk, terwijl andere kunnen barsten in afwezigheid van deze component.

Methanol-omgevingen

Het enige andere milieu waarvan is aangetoond dat het spanningscorrosie veroorzaakt bij zowel commercieel zuiver titaan als titaanlegeringen is methanol. Ook hier treedt breuk op door interkristallijne scheurvorming en het mechanisme is waarschijnlijker indien broom-, chloor- of jodiumionen in de alcohol aanwezig zijn. Ook hier zal de aanwezigheid van een kleine hoeveelheid water de aantasting volledig voorkomen, waardoor alle kwaliteiten en alle legeringen ongevoelig worden.

Chloorkoolwaterstofatmosferen

Hoewel zuiver titaan in de handel niet wordt aangetast, kan spanningscorrosie van sommige titaanlegeringen plaatsvinden in gechloreerde koolwaterstoffen. Het is bijvoorbeeld bekend dat bij langdurige blootstelling bij hoge temperaturen in aanwezigheid van sommige metalen de dampen van trichloorethyleen gedeeltelijk kunnen ontleden en zoutzuur kunnen vormen. Dit veroorzaakt spanningscorrosie van bepaalde titaanlegeringen, vooral die welke aluminium bevatten, en bij het ontvetten van deze materialen moet voorzichtigheid worden betracht. Maar zelfs met deze legeringen is de bewerking volkomen veilig, als aandacht wordt besteed aan de werkomstandigheden. De juiste ontvettingsmiddelen met toevoegingen om ontleding te voorkomen moeten worden gebruikt en de tijd van contact tussen het titanium en het ontvettingsmiddel mag niet te lang zijn.

Heet Zout Spanningscorrosie Scheuren

Hoewel in laboratoriumtests is aangetoond dat titaanlegeringen gevoelig zijn voor heet zout spanningscorrosie scheuren, zijn er nooit storingen gerapporteerd, ook al zijn titaanlegeringen gebruikt in ruimtevaarttoepassingen bij temperaturen tot 600°C. Wanneer scheurvorming optreedt, kan dit intergranulair of transgranulair zijn en alle in de handel verkrijgbare legeringen, behalve de commercieel zuivere soorten, zijn tot op zekere hoogte vatbaar.

Pitting

Titaan en zijn legeringen zijn uiterst bestand tegen pittingaanvallen in zeewater en andere chloridehoudende oplossingen bij omgevingstemperatuur en matig verhoogde temperaturen. Indien echter een monster van een titaanlegering met een bestaande vermoeiingsscheur wordt belast onder vlakke vervormingsomstandigheden, zal de aanwezigheid van zeewater de weerstand van het materiaal tegen scheurgroei verminderen. De gevoeligheid van titaanlegeringen voor deze vorm van scheurvorming blijkt negatief te worden beïnvloed door aluminium-, tin- en zuurstofgehaltes, terwijl de aanwezigheid van bepaalde bètastabilisatoren zoals niobium en tantaal het risico van scheurvorming vermindert. Commercieel zuivere kwaliteiten worden niet aangetast bij zuurstofgehaltes lager dan 0,32%.

Erosiebestendigheid

Erosie is een versnelde vorm van aantasting die gewoonlijk gepaard gaat met hoge watersnelheden en met plaatselijke turbulentie die het oxide van het oppervlak van filmvormende metalen verwijdert, waardoor blank metaal aan het corrosiemiddel wordt blootgesteld. Door zijn vermogen om zijn beschermende oxidelaag snel te herstellen, heeft titanium een zeer hoge weerstand tegen deze vorm van aantasting. In zuiver zeewater, bijvoorbeeld, is de erosie verwaarloosbaar bij stroomsnelheden tot 18 m s-1. Het is zelfs bestand tegen zeewater met zand en carborundumkorrels dat met 2 m s-1 stroomt. De erosiesnelheid onder deze omstandigheden komt overeen met een indringing van slechts 1 mm in bijna acht jaar. Opvallend is echter dat met zeer grof carborundum bij hogere snelheden de erosiesnelheid van titaan hoger is dan die van materialen als cupro-nikkel. Dit komt doordat er onder deze omstandigheden niet voldoende tijd is voor de oxidelaag om zich te hervormen en het onderliggende titaan een lagere hardheid heeft dan cupro-nikkel. Deze testomstandigheden zijn echter veel ernstiger dan die welke gewoonlijk in de praktijk voorkomen, en het is ruimschoots aangetoond dat titaan volledig onaangetast is in condensors en koelers die water met een hoog zandgehalte verwerken, terwijl onder dezelfde omstandigheden koper-nikkel binnen 2 tot 3 jaar kan bezwijken.

Onder de omstandigheden dat buizen verstopt zijn geraakt door vreemde stoffen, heeft aantasting door inslag, waardoor koperen basismaterialen snel bezwijken, titaan niet aangetast. Dit is aangetoond in de praktijk en in experimentele warmtewisselaars die werken onder laboratoriumomstandigheden bij stroomsnelheden van ten minste 4 m s-1.