De oorsprong van J-koppeling kan worden gevisualiseerd met een vectormodel voor een eenvoudig molecuul als waterstoffluoride (HF). In HF hebben de twee kernen spin 1/2. Vier toestanden zijn mogelijk, afhankelijk van de relatieve uitlijning van de H en F kernspins met het externe magnetische veld. De selectieregels van de NMR-spectroscopie schrijven voor dat ΔI = 1, wat betekent dat een gegeven foton (in het radiofrequentiebereik) slechts één van de twee kernspins kan beïnvloeden (“flippen”).J-koppeling levert drie parameters op: de multipliciteit (het “aantal lijnen”), de grootte van de koppeling (sterk, gemiddeld, zwak), en het teken van de koppeling.
MultipliciteitEdit
De multipliciteit geeft informatie over het aantal centra dat gekoppeld is aan het signaal van belang, en hun nucleaire spin. Voor eenvoudige systemen, zoals bij 1H-1H koppeling in NMR spectroscopie, is de multipliciteit één meer dan het aantal aangrenzende protonen die magnetisch niet-gelijkwaardig zijn aan de betrokken protonen. Voor ethanol is elk methylproton gekoppeld aan de twee methyleenprotonen, zodat het methylsignaal een triplet is. En elk methyleenproton is gekoppeld aan de drie methylprotonen, zodat het methyleensignaal een kwartet is.
Nuclei met spins groter dan 1/2, die quadrupolair worden genoemd, kunnen aanleiding geven tot een grotere splitsing, hoewel in veel gevallen koppeling aan quadrupolaire kernen niet wordt waargenomen. Veel elementen bestaan uit kernen met kernspin en zonder kernspin. In deze gevallen is het waargenomen spectrum de som van spectra voor elk isotopomeer. Een van de grote voordelen van NMR spectroscopie voor organische moleculen is dat verschillende belangrijke lichtere spin 1/2 kernen ofwel monoisotopisch zijn, b.v. 31P en 19F, of een zeer hoge natuurlijke abundantie hebben, b.v. 1H. Een bijkomend gemak is dat 12C en 16O geen kernspin hebben, zodat deze kernen, die veel voorkomen in organische moleculen, geen splijtingspatronen in NMR veroorzaken.
Magnitude van J-koppelingEdit
Voor 1H-1H koppeling geeft de magnitude van J informatie over de nabijheid van de koppelingspartners. In het algemeen is de koppeling van twee verbindingen (d.w.z. 1H-C-1H) sterker dan de koppeling van drie verbindingen (1H-C-1H). De grootte van de koppeling geeft ook informatie over de dihedrale hoeken die de koppelingspartners met elkaar verbinden, zoals beschreven door de Karplus-vergelijking voor driebandkoppelingsconstanten.
Voor heteronucleaire koppeling is de grootte van J gerelateerd aan de nucleaire magnetische momenten van de koppelingspartners. 19F, met een hoog kernmagnetisch moment, geeft aanleiding tot een grote koppeling met protonen. 103Rh, met een zeer klein kernmagnetisch moment, geeft slechts kleine koppelingen met 1H. Om voor het effect van het kernmagnetisch moment (of equivalente de gyromagnetische verhouding γ) te corrigeren, wordt vaak gesproken over de “gereduceerde koppelingsconstante” K, waarbij
K = 4π2J/hγxγy.
Voor de koppeling van een 13C-kern en een direct gebonden proton is de dominante term in de koppelingsconstante JC-H de Fermi-contactinteractie, die een maat is voor het s-karakter van de binding aan de twee kernen.
Wanneer het externe magnetische veld zeer laag is, bijv. zoals bij aardveld NMR, overheersen J-koppelingssignalen van de orde van hertz gewoonlijk de chemische verschuivingen die van de orde van millihertz zijn en die normaal niet oplosbaar zijn.
Teken van J-koppelingEdit
De waarde van elke koppelingsconstante heeft ook een teken, en koppelingsconstanten van vergelijkbare grootte hebben vaak tegengestelde tekens. Als de koppelingsconstante tussen twee bepaalde spins negatief is, is de energie lager wanneer deze twee spins evenwijdig zijn, en omgekeerd als hun koppelingsconstante positief is. Voor een molecuul met een enkele J-koppelingsconstante is het uiterlijk van het NMR-spectrum onveranderd als het teken van de koppelingsconstante wordt omgekeerd, hoewel spectraallijnen op bepaalde posities verschillende overgangen kunnen vertegenwoordigen. Het eenvoudige NMR spectrum geeft daarom niet het teken van de koppelingsconstante aan, die er geen eenvoudige manier is om te voorspellen.
Hoewel voor sommige moleculen met twee verschillende J-koppelingsconstanten, de relatieve tekens van de twee constanten experimenteel kunnen worden bepaald door een dubbel resonantie-experiment. Bijvoorbeeld in het diethylthallium ion (C2H5)2Tl+, toonde deze methode aan dat de methyl-thallium (CH3-Tl) en methyleen-thallium (CH2-Tl) koppelingsconstanten tegengestelde tekens hebben.
De eerste experimentele methode om het absolute teken van een J-koppelingsconstante te bepalen werd in 1962 voorgesteld door Buckingham en Lovering, die het gebruik van een sterk elektrisch veld voorstelden om de moleculen van een polaire vloeistof op één lijn te brengen. Het veld veroorzaakt een directe dipolaire koppeling van de twee spins, die wordt opgeteld bij de waargenomen J-koppeling als hun tekens evenwijdig zijn en wordt afgetrokken van de waargenomen J-koppeling als hun tekens tegengesteld zijn. Deze methode werd voor het eerst toegepast op 4-nitrotolueen, waarvoor werd aangetoond dat de J-koppelingsconstante tussen twee aangrenzende (of ortho) ringprotonen positief is omdat de splitsing van de twee pieken voor elk proton afneemt met het toegepaste elektrische veld.
Een andere manier om moleculen uit te lijnen voor NMR spectroscopie is door ze op te lossen in een nematisch vloeibaar kristal oplosmiddel. Deze methode is ook gebruikt om het absolute teken van J-koppelingsconstanten te bepalen.