Halogenering naar reactietypeEdit
Er bestaan verschillende routes voor de halogenering van organische verbindingen, waaronder vrije radicaalhalogenering, ketonhalogenering, elektrofiele halogenering en halogeenadditiereactie. De structuur van het substraat is één factor die de route bepaalt.
Vrije radicaal halogeneringEdit
Verzadigde koolwaterstoffen voegen doorgaans geen halogenen toe, maar ondergaan vrije radicaal halogenering, waarbij waterstofatomen door halogeen worden gesubstitueerd. De regiochemie van de halogenering van alkanen wordt gewoonlijk bepaald door de relatieve zwakte van de beschikbare C-H bindingen. De voorkeur voor reactie op tertiaire en secundaire posities vloeit voort uit de grotere stabiliteit van de corresponderende vrije radicalen en de overgangstoestand die tot deze radicalen leidt. Halogenering met vrije radicalen wordt gebruikt voor de industriële productie van gechloreerde methanen:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Regeling gaat vaak gepaard met dergelijke vrije-radicalenreacties.
Additie van halogenen aan alkenen en alkynenEdit
Onverzadigde verbindingen, vooral alkenen en alkynen, voegen halogenen toe:
RCH=CHR′ + X2 → RCHX-CHXR′
De additie van halogenen aan alkenen verloopt via intermediaire haloniumionen. In speciale gevallen zijn dergelijke tussenproducten geïsoleerd.
Halogenering van aromatische verbindingenEdit
Aromatische verbindingen zijn onderhevig aan elektrofiele halogenering:
RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X
Deze reactie werkt alleen voor chloor en broom en wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een Lewiszuur zoals FeX3 (laboratoriummethode). De rol van het Lewiszuur is om de halogeen-halogeenverbinding te polariseren, waardoor het halogeenmolecuul meer elektrofiel wordt. Industrieel gebeurt dit door de aromatische verbinding te behandelen met X2 in aanwezigheid van ijzermetaal. Wanneer het halogeen in het reactievat wordt gepompt, reageert het met ijzer, waarbij FeX3 in katalytische hoeveelheden wordt gevormd. Het reactiemechanisme kan als volgt worden weergegeven:
Omdat fluor zeer reactief is, zou het hierboven beschreven protocol niet efficiënt zijn omdat het aromatische molecuul destructief zou reageren met F2. Daarom moeten andere methoden, zoals de Balz-Schiemann-reactie, worden gebruikt om gefluoreerde aromatische verbindingen te bereiden.
Voor jood moeten echter oxiderende omstandigheden worden gebruikt om de jodinering uit te voeren. Omdat jodinering een omkeerbaar proces is, moeten de producten uit het reactiemedium worden verwijderd om de reactie voort te stuwen, zie het principe van Le Chatelier. Dit kan worden gedaan door de reactie uit te voeren in aanwezigheid van een oxidatiemiddel dat HI oxideert tot I2, waardoor HI uit de reactie wordt verwijderd en meer jodium wordt gegenereerd dat verder kan reageren. De bij de jodinering betrokken reactiestappen zijn de volgende:
Een andere methode om aromatische jodiden te verkrijgen is de Sandmeyer-reactie.
Andere halogeneringsmethodenEdit
In de Hunsdiecker-reactie worden van carbonzuren het ketenverkorte halogenide gemaakt. Het carbonzuur wordt eerst omgezet in zijn zilverzout, dat vervolgens wordt geoxideerd met halogeen:
RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr
De Sandmeyer-reactie wordt gebruikt om arylhalogeniden te geven uit diazoniumzouten, die worden verkregen uit anilines.
In de Hell-Volhard-Zelinsky-halogenering worden carbonzuren alfahalogeen gemaakt.
In oxychlorering dient de combinatie van waterstofchloride en zuurstof als het equivalent van chloor, zoals geïllustreerd door deze route naar dichloorethaan:
2 HCl + CH2=CH2 + 1⁄2 O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
Halogenering naar halogeentypeEdit
De faciliteit van halogenering wordt beïnvloed door het halogeen. Fluor en chloor zijn meer elektrofiel en zijn agressievere halogeneermiddelen. Broom is een zwakkere halogeenverbinding dan zowel fluor als chloor, terwijl jodium de minst reactieve van alle is. De mogelijkheid van dehydrohalogenering volgt de omgekeerde trend: jodium wordt het gemakkelijkst verwijderd uit organische verbindingen, en organofluorverbindingen zijn zeer stabiel.
FluorinationEdit
Organische verbindingen, zowel verzadigde als onverzadigde, reageren gemakkelijk, gewoonlijk explosief, met fluor. Fluorineren met elementair fluor (F2) vereist zeer gespecialiseerde omstandigheden en apparatuur. Veel commercieel belangrijke organische verbindingen worden elektrochemisch gefluoreerd met behulp van waterstoffluoride als fluorbron. De methode wordt elektrochemische fluorinering genoemd. Naast F2 en zijn elektrochemisch gegenereerde equivalent zijn een verscheidenheid van fluorinerende reagentia bekend zoals xenon difluoride en kobalt(III) fluoride.
ChloreringEdit
Chlorering is in het algemeen sterk exotherm. Zowel verzadigde als onverzadigde verbindingen reageren direct met chloor, waarbij voor de eerstgenoemde meestal UV-licht nodig is om de homolyse van chloor op gang te brengen. Chlorering wordt op grote schaal industrieel uitgevoerd; belangrijke processen omvatten routes naar 1,2-dichloorethaan (een voorloper van PVC), evenals verschillende gechloreerde ethanen, als oplosmiddelen.
BromeringEdit
Bromering is selectiever dan chlorering omdat de reactie minder exotherm is. Meestal wordt broominering uitgevoerd door toevoeging van Br2 aan alkenen. Een voorbeeld van broominering is de organische synthese van het anestheticum halothaan uit trichlooretheen:
Organobroomverbindingen zijn de meest voorkomende organohaliden in de natuur. Hun vorming wordt gekatalyseerd door het enzym bromoperoxidase dat bromide gebruikt in combinatie met zuurstof als oxidant. In de oceanen komt naar schatting jaarlijks 1 à 2 miljoen ton broomform en 56.000 ton broommethaan vrij.
JodineringEdit
Jood is het minst reactieve halogeen en is niet geneigd om met de meeste organische verbindingen te reageren. De toevoeging van jood aan alkenen is de basis van de analysemethode die het joodgetal wordt genoemd, een maat voor de mate van onverzadiging van vetten. Bij de jodoformreactie worden methylketonen afgebroken.