Titánötvözetek – korrózió- és korrózióállóság

A titán korrózióállósága jól dokumentált. A stabil, lényegében inert oxidfilm kiváló korrózióállóságot biztosít az anyagnak az agresszív közegek széles körében. Amikor a friss titán a légkörnek vagy bármilyen oxigéntartalmú környezetnek kerül, azonnal vékony, szívós oxidréteget képez. Ennek a felületi rétegnek a jelenléte adja az anyag kiváló korrózióállóságát. Feltéve, hogy elegendő oxigén van jelen, a film öngyógyító, és mechanikai sérülés esetén szinte azonnal újra kialakul.

Oxidáló és nem oxidáló környezetek

Mivel a titán passzivitása az oxidfilm jelenlététől függ, ebből következik, hogy oxidáló oldatokban lényegesen jobban ellenáll a korróziónak, mint nem oxidáló közegekben, ahol nagy sebességű támadás fordulhat elő. Így az anyag minden erősségű vizes salétromsavban használható a forráspontig terjedő hőmérsékleten. Hasonlóképpen nem támadja meg a nedves klórgáz és az olyan klórvegyületek oldatai, mint a nátrium-klorit és a hipoklorit.

Nem mutatható ki lyuk- vagy feszültségkorróziós repedés szervetlen fémkloridok vizes oldataiban. A titán a tengervízzel szemben is kivételes ellenálló képességgel rendelkezik, még nagy sebességű körülmények között vagy szennyezett vízben is. Míg az anyag általában jelentős korrózióval rendelkezik olyan közegekben, mint a kén- vagy sósav, amelyek a fémmel reakcióba lépve hidrogént termelnek, a savban lévő kis mennyiségű oxidálószer jelenléte passzív film kialakulását eredményezi. Ezért a titán ellenáll a támadásnak erős kén- és salétromsav, sósav és salétromsav keverékeiben, sőt még a szabad klórt tartalmazó erős sósavban is. A réz- vagy vasionok oldatban való jelenléte szintén csökkenti a korrózió mértékét, csakúgy, mint a nemesfémekkel való ötvözés vagy az anódos védekezési technika alkalmazása.

Védő oxidfilmek kialakulása

A titánon általában akkor alakulnak ki védő oxidfilmek, ha a fém vízhez jut, még ha az csak nyomokban vagy gőz formájában van is jelen. Így, ha a titán víz teljes hiányában erősen oxidáló környezetnek van kitéve, gyors oxidáció következhet be, és heves, gyakran piroforos reakciót eredményez. Az ilyen típusú viselkedésre példák találhatók a titán és a száraz salétromsav, valamint a titán és a száraz klór közötti reakciókban. Az ilyen körülmények között a támadás megakadályozásához szükséges nedvesség mennyisége azonban kicsi, akár 50 ppm is lehet.

A korrózióállóság összefoglalása

A kereskedelmi forgalomban kapható tiszta titán korrózióállóságát egyszerű kémiai környezetekkel szemben az 1. táblázat foglalja össze.

1. táblázat. A tiszta titán ellenállása egyszerű kémiai reagensekkel szemben.

Reagens	Koncentráció (tömegszázalékos.)	Hőmérséklet (°C)	Mérték
Ecetsav	5,25,50,75,99.5	Főzés	A
Ecetsav-anhidrid		Főzés	A
Alumínium-klorid	5,10 25	100 100	A C
Ammónia, Vízmentes			A
Ammónium-klorid	1,10,telített		A
Ammónium-hidroxid		Room,60,100	A
Aqua Regia (1 HNO3:3 HCl)		Room,60	A
Bárium-klorid	5,20		A
Benzol			Room	A
Benzoesav	Telített	Room,60	A
Bórsav			Főzés	A	A
Brom	Folyékony	Kamra	C
Brom	Brom-Telített víz		Room,60	A
Kalcium-klorid	5,10,25,28 73	100 177	A C
Kalcium-hipoklorit	2,6		A
Klórgáz, száraz				C
Klórgáz, Nedves			A
Krómsav	10,50	Főzés	A
Citromsav, levegőztetett	10,25,50		A
Kupraklorid				A
Etilalkohol			Főzés	A
Ethilén-diklorid			Főzés	A
Hidrogén-klorid			113,150	A
Formisav, levegőztetett	10,25,50,90		A
Formisav, nem levegőztetett	10 25,50	forralás forralás	A C
hidrobronsav		Kamra	A
Sósav	1,3 2,3 15,37	60 100 35	A C C
Folyékony Hidrogénsav		Room	C
Hidrogén-szulfid						A
Jód				C
Lakt. Sav		Főzés	A
Magnézium-klorid	5,20,42	Főzés	A
Magnézium-szulfát		Telített	Szoba	A
Mangán-klorid	5,20		A
Mercuriklorid	1,5,10,Telített		A
Metil-alkohol			C
Nikkel-klorid	5,20		A
Nitromsav	All Vörös füstölő	Főző szoba,50,70	A C
Oxálsav	0.5,1,5,10 0.5,1,5,10	35 60,100	A C
Foszforsav	5,10,20,30 35-80 10	35 35 80	A B C
Kálium-klorid			A
Kálium-hidroxid			Főzés	A
Nátrium-klorid	Telített	Room, 111	A
Nátrium-dikromát	Telített	Szoba	Room	A
Nátrium-hidroxid	10 73	Főzés 113-129	A B
Nátrium-hipoklorid	10 g/l Cl2	Főzés	A
	Nátrium-nitrát	Telített	Szoba	A
Nátrium-foszfát	Telített	Room	A
Nátrium-szulfid	Telített	Kamra	A
Nátrium-szulfit	Telített	Room	A
	Stejsav				A
Kén, Olvadt			A
Kén-dioxid, száraz			Room,60	A
Kén-dioxid + víz			Room,70	A
Kénsav	1,3,5 10 20-50 1,5	35 35 35 35 Főzés	AB B C C C
Tatársav	10,25,50		A
Triklóretilén			Főzés	A
Cink-klorid	20,50,75 75	150 200	A B

Egyesítőelemek hatása

általában, a nagy szilárdságra és jó kúszásállósági tulajdonságokra kifejlesztett titánötvözetek korrózióállósága rosszabb, mint a kereskedelmi forgalomban kapható tiszta anyagé, de vannak olyan ötvözeti adalékok, amelyek javíthatják a korróziós tulajdonságokat. A repülőgépiparban használt ötvözetekhez képest csak korlátozott mennyiségű munkát végeztek a korrózióálló alkalmazásokra szánt titánötvözetek kifejlesztésére. Ezek közül az egyik legsikeresebb a kereskedelmi forgalomban kapható tiszta anyaghoz kis mennyiségű palládium hozzáadása. Ez nemcsak a redukáló savakkal, például kénsavval, sósavval és foszforsavval szembeni ellenállást javítja, hanem megnöveli azt a kritikus hőmérsékletet is, amelynél a tengervízben a réskorrózió bekövetkezhet. A palládium hozzáadásának ezt az elvét most kiterjesztik néhány nagyobb szilárdságú ötvözetre, hogy a korrózióállóságot jó szakító tulajdonságokkal kombinálják. Az évek során kifejlesztett egyéb korrózióálló ötvözetek közé tartozik a Ti-0,8%Ni-0,3%Mo, mint a Ti/Pd ötvözetek lehetséges helyettesítője, valamint a Ti-6%Al-7%Nb, amelyet sebészeti implantátum anyagaként használnak.

Galvános korrózió

A vegyipari vagy olajipari berendezések vagy egyes általános műszaki alkalmazások tervezésekor feltétlenül figyelembe kell venni a különböző fémek közötti érintkezésből eredő káros galvánhatásokat. Ha két fémet összekapcsolnak egy elektrolitban, a párosítás kevésbé nemes vagy anódos tagja általában korrózióra hajlamos, a támadás mértéke a két anyag közötti elektródpotenciál különbségétől és a relatív anód-katód területaránytól is függ. A titán abban különbözik a legtöbb anyagtól, hogy ha agresszív oldatban egy nemesebb fémmel párosul, a titán elektródpotenciálja inkább megemelkedik, és a korrózió mértéke inkább csökken, mint nő.

Gyakorlati példaként tekintsük a tengervizet kezelő csőrendszerek esetét (lásd az 1. ábrát). Ideális esetben ezeket teljes egészében titánból gyártják, de ahol ez nem lehetséges, ott a titánnal galvanikailag közel kompatibilis ötvözeteket, például Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100 vagy kompozit anyagokat lehet választani, amelyek az illesztéseknél közvetlenül érintkeznek a titánnal. Bár számos magasan ötvözött rozsdamentes acél és nikkelalapú ötvözet passzív állapotban csak kis mértékben kevésbé nemes, mint a titán, amint aktívvá válik, a helyi támadás sebessége drámai lehet, ami gyors meghibásodáshoz vezethet.

1. ábra. Titán-hasonló fém párok galvanikus korróziója különböző területarányok mellett statikus tengervízben.

Ahol nem lehet elkerülni a titán és egy kevésbé nemes fém galvanikus érintkezését, számos lehetséges technika létezik a korrózió kockázatának csökkentésére:

– A titán bevonása az illesztés közelében a hatékony katód-anódfelület arányának csökkentése érdekében;

– Katódvédelem alkalmazása;

– A titán elektromos szigetelése nem vezető tömítések és hüvelyes csavarok alkalmazásával;

– Rövid, könnyen cserélhető karimás áldozati, nehezebb falú, a kevésbé nemes fémből készült áldozati szakaszok beépítése;

– Kémiai adagolás.

Hasadékkorrózió

A legtöbb fém fokozott korróziónak van kitéve a köztük és más fémek vagy nem fémek között kialakuló hasadékokban. Ennek a preferenciális korróziónak az az oka, hogy az oldat keringésének korlátozása miatt a résen belül vagy koncentrációkülönbség, vagy eltérő levegőztetés lép fel. Ez elektródpotenciál-különbséghez vezethet a résben lévő fém és a résen kívüli fém között, ahol az oldat szabad áramlása lehetséges. Ekkor a két terület között galvánreakció jöhet létre.

A titán különösen ellenálló a támadás ezen formájával szemben, és csak bizonyos speciális esetekben van kitéve ennek. Például nedves klórral történő alkalmazás során korrózióról számoltak be, de a laboratóriumban történő reprodukálására tett kísérletek nagyrészt sikertelenek voltak. Ezt a támadást annak tulajdonították, hogy a nedves klór lassú dehidratációja olyan résekben következhet be, ahol a fémfelület és a gáz térfogata között nagy az arány. A réskorrózió hőátadási körülmények között nátrium-klorid-oldatokban 70 °C-ig terjedő hőmérsékleten is lehetséges, de az oldat pH-ja fontos. Ezt a 2. ábra szemlélteti.

2. ábra. A hőmérséklet, a koncentráció és a pH hatása a kereskedelmi forgalomban kapható tiszta titán hasadék- és lyukkorróziójára tengervízben és nátrium-klorid sósavban.

A hasadék méretének és alakjának hatása

A titán esetében úgy tűnik, hogy a hasadék alakja és mérete döntő hatással van a korróziós viselkedésre. Ha a két felület közel van egymáshoz, akkor vagy nem nedvesíti őket a korrodálószer, vagy ha kezdetben nedvesednek, akkor az oldat áramlása korlátozott, és a korrózió elfojtódik, mielőtt a titán-oxidfilm megszakadna. Ha a felületek túl távol vannak egymástól, az oxigén diffúziója elég gyors ahhoz, hogy passziválja az anyagot.

Hasadékkorróziónak ellenálló ötvözetek

A titán/palládium ötvözetek használata gyakorlatilag kiküszöböli a hasadékkorrózió kockázatát a tengervízben. Ezt a 3. ábra szemlélteti.

3. ábra. A hőmérséklet, a koncentráció és a pH hatása a titán/palládium rés- és lyukkorróziójára tengervízben és nátrium-klorid sósavban.

Feszültségkorrózió

Noha a titán és ötvözetei számos közegben, többek között kloridok vizes oldataiban ellenállnak a korróziónak, a kereskedelmi forgalomban kapható tiszta titán és a titánötvözetek feszültségkorróziója korlátozott számú, igen specifikus környezetben következhet be.

Vörös füstölgő salétromsavas környezet

A titán feszültségkorróziós repedése először vörös füstölgő salétromsavban jelentkezett. Itt a repedés főként intergranuláris volt, de a jelenség csak vízmentes körülmények között következett be, a mindössze 1,5-2%-os víz jelenléte teljesen meggátolta a reakciót. Minden titánötvözet hajlamos a feszültségkorrózióra ebben a környezetben, de egyeseknél szükséges a felesleges nitrogén-dioxid jelenléte, míg mások ennek az összetevőnek a hiányában is megrepedhetnek.

Methanolos környezet

Az egyetlen másik környezet, amelyről kimutatták, hogy feszültségkorróziót okoz a kereskedelmi forgalomban kapható tiszta titánban, valamint a titánötvözetekben, a metanol. A meghibásodás ismét szemcsék közötti repedés útján történik, és a mechanizmus valószínűbb, ha az alkoholban bróm-, klór- vagy jódionok vannak jelen. Ismét egy kis mennyiségű víz jelenléte teljesen megakadályozza a támadást, 4%-os védettséget adva minden minőségnek és minden ötvözetnek.

Klórozott szénhidrogén légkör

Míg a kereskedelmi forgalomban kapható tiszta titán nem érintett, egyes titánötvözetek feszültségkorróziója klórozott szénhidrogénekben bekövetkezhet. Ismert például, hogy egyes fémek jelenlétében, magas hőmérsékleten történő tartós expozíció esetén a triklór-etilén gőzei részben sósavvá bomolhatnak. Ez feszültségkorróziót okoz bizonyos titánötvözetekben, különösen az alumíniumot tartalmazó ötvözetekben, ezért óvatosan kell eljárni ezen anyagok zsírtalanításakor. A művelet azonban még ezekkel az ötvözetekkel is tökéletesen biztonságos, ha figyelmet fordítunk a munkakörülményekre. A megfelelő zsírtalanítószereket kell használni, amelyek a bomlást megakadályozó adalékokat tartalmaznak, és a titán és a zsírtalanítószer közötti érintkezési idő nem lehet túl hosszú.

Meleg sós feszültségkorróziós repedés

Bár laboratóriumi vizsgálatokkal kimutatták, hogy a titánötvözetek hajlamosak a forró sós feszültségkorróziós repedésre, még soha nem jelentettek üzemzavarokat, annak ellenére, hogy a titánötvözeteket a repülőgépiparban akár 600°C-os hőmérsékleten is használták. Ha mégis bekövetkezik a repedés, az lehet intergranuláris vagy transzgranuláris, és a kereskedelmi forgalomban kapható összes ötvözet, kivéve a kereskedelmi forgalomban kapható tiszta minőségeket, valamilyen mértékben hajlamos rá.

Pitting

A titán és ötvözetei rendkívül ellenállóak a tengervízben és más kloridtartalmú oldatokban környezeti és mérsékelten emelkedett hőmérsékleten történő pittingtámadással szemben. Ha azonban egy meglévő fáradási repedést tartalmazó titánötvözet-mintát síkbeli igénybevétel mellett terhelnek, a tengervíz jelenléte csökkenti az anyag repedésszaporodással szembeni ellenállását. Úgy tűnik, hogy a titánötvözeteknek a repedés e formájára való fogékonyságát kedvezőtlenül befolyásolja az alumínium-, ón- és oxigéntartalom, míg bizonyos béta-stabilizátorok, például niobium és tantál jelenléte csökkenti a támadás kockázatát. A kereskedelmi forgalomban kapható tiszta minőségek 0,32% alatti oxigéntartalom esetén nem károsodnak.

Erózióállóság

A korrózió a támadás gyorsított formája, amely általában nagy vízsebességgel és helyi turbulenciával jár, ami eltávolítja az oxidot a filmképző fémek felületéről, így a csupasz fém a korrodáló anyagnak van kitéve. Mivel a titán képes gyorsan helyreállítani védő oxidrétegét, a titán rendkívül nagy ellenállással rendelkezik ezzel a támadási formával szemben. Tiszta tengervízben például az erózió elhanyagolható, akár 18 m s-1 áramlási sebességnél is. Még a 2 m s-1 sebességgel áramló homokot és karborundumszemcséket tartalmazó tengervízzel szemben is ellenálló. Az erózió mértéke ilyen körülmények között közel nyolc év alatt mindössze 1 mm-es behatolásnak felel meg. Figyelemre méltó azonban, hogy nagyon durva karborundummal, nagyobb sebességnél a titán eróziós sebessége nagyobb, mint az olyan anyagoké, mint például a kupronikkel. Ennek az az oka, hogy ilyen körülmények között nincs elegendő idő az oxidfilm újraképződésére, és az alatta lévő titán kisebb keménységű, mint a kupronikkel. Ezek a vizsgálati körülmények azonban nagyon sokkal szigorúbbak, mint az üzemben általában előforduló körülmények, és bőségesen bebizonyosodott, hogy a magas homoktartalmú vizeket kezelő kondenzátorokban és hűtőkben a titán teljesen sértetlen, míg ugyanilyen körülmények között a kupro-nikkel 2-3 éven belül tönkremehet.

Az olyan körülmények között, amikor a csöveket idegen anyag eltömítette, a réz alapanyagok gyors tönkremenetelét okozó impingement támadás a titánt nem érintette. Ezt működés közben és laboratóriumi körülmények között, legalább 4 m s-1 áramlási sebességgel működő kísérleti hőcserélőkben igazolták.