Halogénezés

Halogénezés reakciótípusonkéntSzerkesztés

A szerves vegyületek halogénezéséhez többféle út létezik, beleértve a szabad gyökös halogénezést, a ketonos halogénezést, az elektrofil halogénezést és a halogénaddíciós reakciót. A szubsztrát szerkezete az egyik tényező, amely meghatározza az útvonalat.

Szabad gyökös halogénezésSzerkesztés

A telített szénhidrogéneknél általában nem történik halogénaddíció, hanem szabad gyökös halogénezés, amely a hidrogénatomok halogénnel való helyettesítésével jár. Az alkánok halogénezésének regiokémiáját általában a rendelkezésre álló C-H kötések relatív gyengesége határozza meg. A harmadlagos és másodlagos pozíciókban történő reakció előnyben részesítése a megfelelő szabadgyökök és a hozzájuk vezető átmeneti állapot nagyobb stabilitásából adódik. A szabadgyökös halogénezést a klórozott metánok ipari előállítására használják:

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Az ilyen szabadgyökös reakciókat gyakran kísérik átrendeződések.

Halogének addíciója alkénekhez és alkinekhezSzerkesztés

Telítetlen vegyületek, különösen alkének és alkinek, halogéneket adnak hozzá:

RCH=CHR′ + X2 → RCHX-CHXR′

A halogének addíciója alkénekhez köztes halóniumionokon keresztül történik. Speciális esetekben ilyen köztitermékeket izoláltak.

Aromás vegyületek halogénezéseSzerkesztés

Aromás vegyületek elektrofil halogénezésnek vannak kitéve:

RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X

Ez a reakció csak klór és bróm esetében működik, és Lewis-sav, például FeX3 jelenlétében megy végbe (laboratóriumi módszer). A Lewis-sav szerepe az, hogy polarizálja a halogén-halogén kötést, így a halogénmolekula elektrofilebbé válik. Ipari szinten ez úgy történik, hogy az aromás vegyületet X2-vel kezelik vasfém jelenlétében. Amikor a halogént a reakcióedénybe pumpáljuk, az reakcióba lép a vassal, és katalitikus mennyiségben FeX3 keletkezik. A reakciómechanizmus a következőképpen ábrázolható:

Mivel a fluor nagyon reaktív, a fent leírt protokoll nem lenne hatékony, mivel az aromás molekula destruktívan reagálna az F2-vel. Ezért más módszereket, például a Balz-Schiemann-reakciót kell alkalmazni a fluorozott aromás vegyületek előállításához.

A jód esetében azonban oxidáló körülményeket kell alkalmazni a jódozás elvégzéséhez. Mivel a jódozás reverzibilis folyamat, a reakció továbbviteléhez a termékeket el kell távolítani a reakcióközegből, lásd Le Chatelier elve. Ezt úgy lehet megtenni, hogy a reakciót olyan oxidálószer jelenlétében hajtjuk végre, amely a HI-t I2-vé oxidálja, így a HI-t eltávolítjuk a reakcióból, és több jód keletkezik, amely tovább reagálhat. A jódozással járó reakciólépések a következők:

Az aromás jodidok előállításának másik módszere a Sandmeyer-reakció.

Egyéb halogénezési módszerekSzerkesztés

A Hunsdiecker-reakcióban a karbonsavakból a láncrövidített halogenidekké alakulnak át. A karbonsavat először ezüstsójává alakítják át, amelyet ezután halogénnel oxidálnak:

RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr

A Sandmeyer-reakcióval anilinekből nyert diazónium-sókból arilhalogenideket kapnak.

A Hell-Volhard-Zelinsky-féle halogénezésben a karbonsavakat alfa-halogénezik.

Az oxiklórozás során a hidrogén-klorid és az oxigén kombinációja szolgál a klór egyenértékeként, amint azt a diklór-etánhoz vezető út mutatja:

2 HCl + CH2=CH2 + 1⁄2 O2 → ClCH2CH2Cl + H2O

Halogénezés a halogén típusa szerintSzerkesztés

A halogénezés lehetőségét a halogén befolyásolja. A fluor és a klór elektrofilebb és agresszívebb halogénező szerek. A bróm gyengébb halogénező szer, mint a fluor és a klór, míg a jód a legkevésbé reaktív mind közül. A dehidrohalogénezés lehetősége fordított tendenciát követ: a jód a legkönnyebben eltávolítható a szerves vegyületekből, a szerves fluorvegyületek pedig rendkívül stabilak.

FluorozásSzerkesztés

A szerves vegyületek, telítettek és telítetlenek egyaránt, könnyen, általában robbanásszerűen reagálnak fluorral. A fluorozás elemi fluorral (F2) nagyon speciális körülményeket és készülékeket igényel. Számos kereskedelmi szempontból fontos szerves vegyületet elektrokémiai úton fluoroznak, fluorhidrogén-fluoridot használva fluorforrásként. A módszert elektrokémiai fluorozásnak nevezik. Az F2-n és annak elektrokémiailag előállított egyenértékén kívül számos fluorozó reagens ismert, mint például a xenon-difluorid és a kobalt(III)-fluorid.

KlórozásSzerkesztés

A klórozás általában erősen exoterm. Mind a telített, mind a telítetlen vegyületek közvetlenül reagálnak a klórral, az előbbihez általában UV-fényre van szükség a klór homolízisének elindításához. A klórozást nagy mennyiségben végzik iparilag; a főbb eljárások közé tartoznak az 1,2-diklóretán (a PVC előanyaga), valamint a különböző klórozott etánok, mint oldószerek útjai.

BrómozásSzerkesztés

A brómozás szelektívebb, mint a klórozás, mivel a reakció kevésbé exoterm. A brómozást leggyakrabban Br2 hozzáadásával végzik alkénekhez. A brómozásra példa az altatószer halotán szerves szintézise triklóretilénből:

A szerves brómvegyületek a természetben leggyakrabban előforduló organohalogenidek. Kialakulásukat a brómoperoxidáz enzim katalizálja, amely a brómot oxigénnel kombinálva oxidálószerként hasznosítja. Az óceánokból becslések szerint évente 1-2 millió tonna brómform és 56 000 tonna brómmetán szabadul fel.

JódozásSzerkesztés

A jód a legkevésbé reaktív halogén, és a legtöbb szerves vegyülettel nem szívesen lép reakcióba. A jód alkénekhez történő hozzáadása az alapja a jódszámnak nevezett analitikai módszernek, amely a zsírok telítetlenségi fokának mérőszáma. A jodoform reakció a metil-ketonok lebontásával jár.