Titanlegierungen – Korrosions- und Erosionsbeständigkeit

Die Korrosionsbeständigkeit von Titan ist gut dokumentiert. Ein stabiler, im Wesentlichen inerter Oxidfilm verleiht dem Werkstoff eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit in einer Vielzahl von aggressiven Medien. Wann immer frisches Titan der Atmosphäre oder einer sauerstoffhaltigen Umgebung ausgesetzt wird, bildet sich sofort eine dünne, hartnäckige Oxidschicht. Es ist das Vorhandensein dieses Oberflächenfilms, der dem Material seine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit verleiht. Unter der Voraussetzung, dass genügend Sauerstoff vorhanden ist, ist die Schicht selbstheilend und bildet sich bei mechanischer Beschädigung fast sofort wieder neu.

Oxidierende und nichtoxidierende Umgebungen

Da Titan für seine Passivität auf das Vorhandensein einer Oxidschicht angewiesen ist, folgt daraus, dass es in oxidierenden Lösungen wesentlich korrosionsbeständiger ist als in nichtoxidierenden Medien, in denen hohe Angriffsraten auftreten können. So kann das Material in allen Stärken von wässriger Salpetersäure bei Temperaturen bis zum Siedepunkt verwendet werden. Auch feuchtes Chlorgas und Lösungen von Chlorverbindungen wie Natriumchlorit und Hypochlorit greifen Titan nicht an.

In wässrigen Lösungen von anorganischen Metallchloriden gibt es keine Anzeichen von Lochfraß oder Spannungsrisskorrosion. Titan weist auch eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Meerwasser auf, selbst bei hohen Geschwindigkeiten oder in verschmutztem Wasser. Während der Werkstoff in Medien wie Schwefel- oder Salzsäure, die bei der Reaktion mit dem Metall Wasserstoff erzeugen, normalerweise eine erhebliche Korrosionsrate aufweist, führt das Vorhandensein einer geringen Menge an Oxidationsmittel in der Säure zur Bildung eines passiven Films. Daher ist Titan in Mischungen aus starker Schwefel- und Salpetersäure, Salz- und Salpetersäure und sogar in starker Salzsäure, die freies Chlor enthält, beständig gegen Angriffe. Auch das Vorhandensein von Kupfer- oder Eisenionen in Lösung verringert die Korrosionsrate, ebenso wie das Legieren mit Edelmetallen oder die Anwendung einer anodischen Schutztechnik.

Bildung von Schutzoxidschichten

Schutzoxidschichten auf Titan bilden sich in der Regel, wenn das Metall Zugang zu Wasser hat, auch wenn dieses nur in Spuren oder in Dampfform vorhanden ist. Wenn Titan also in völliger Abwesenheit von Wasser einer stark oxidierenden Umgebung ausgesetzt wird, kann es zu einer schnellen Oxidation und einer heftigen, oft pyrophoren Reaktion kommen. Beispiele für diese Art von Verhalten finden sich bei Reaktionen zwischen Titan und trockener Salpetersäure und zwischen Titan und trockenem Chlor. Die Feuchtigkeitsmenge, die erforderlich ist, um einen Angriff unter diesen Bedingungen zu verhindern, ist jedoch gering und kann bis zu 50 ppm betragen.

Zusammenfassung der Korrosionsbeständigkeit

Die Korrosionsbeständigkeit von handelsüblichem Reintitan in einfachen chemischen Umgebungen ist in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1. Beständigkeit von Reintitan gegenüber einfachen chemischen Reagenzien.

A

Reagenz	Konzentration (Gew.-%.)	Temperatur (°C)	Rating
Essigsäure	5,25,50,75,99.5	Sieden	A
Essigsäureanhydrid		Sieden	A
Aluminiumchlorid	5,10 25	100 100	A C
Ammoniak, Wasserfrei			A
Ammoniumchlorid	1,10,gesättigt		A
Ammoniumhydroxid		Raum,60,100	A
Aqua Regia (1 HNO3:3 HCl)		Raum,60	A
Bariumchlorid	5,20		A
Benzol		Raum	A
Benzoesäure	gesättigt	Raum,60	A
Borsäure		Sieden	A
Brom	Flüssig	Raum	C
Brom-gesättigtes Wasser		Raum,60	A
Calciumchlorid	5,10,25,28 73	100 177	A C
Calciumhypochlorit	2,6		A
Chlorgas, trocken			C
Chlorgas, Nass			A
Chromsäure	10,50	Sieden	A
Zitronensäure, belüftet	10,25,50		A
Kupferchlorid			A
Ethylalkohol		Sieden	A
Ethylendichlorid		Kochen	A
Ferrichlorid		113,150	A
Formic Acid, Aerated	10,25,50,90		A
Ameisensäure, nicht belüftet	10 25,50	Sieden Sieden	A C
Hydromic Acid		Raum	A
Hydrochlorsäure	1,3 2,3 15,37	60 100 35	A C C
Fluorwasserstoffsäure		Raum	C
Schwefelwasserstoff
Jod			C
Milchsäure Säure		Sieden	A
Magnesiumchlorid	5,20,42	Sieden	A
Magnesiumsulfat	Gesättigt	Raum	A
Manganchlorid	5,20		A
Mercurychlorid	1,5,10,Gesättigt		A
Methylalkohol			C
Nickelchlorid	5,20		A
Salpetersäure	Alle Rot rauchend	Kochen Raum,50,70	A C
Oxalsäure	0.5,1,5,10 0.5,1,5,10	35 60,100	A C
Phosphorsäure	5,10,20,30 35-80 10	35 35 80	A B C
Kaliumchlorid			A
Kaliumhydroxid		Kochen	A
Natriumchlorid	Gesättigt	Raum, 111	A
Natriumdichromat	Gesättigt	Raum	A
Natriumhydroxid	10 73	Sieden 113-129	A B
Natriumhypochlorid	10 g/l Cl2	Sieden	A
Natriumnitrat	Gesättigt	Raum	A
Natriumphosphat	Gesättigt	Raum	A
Natriumsulfid	Gesättigt	Raum	A
Natriumsulfit	Gesättigt	Raum	A
Stearic Acid			A
Sulphur, Geschmolzen			A
Schwefeldioxid, trocken		Raum,60	A
Schwefeldioxid + Wasser		Raum,70	A
Schwefelsäure	1,3,5 10 20-50 1,5	35 35 35 Sieden	AB B C C
Tatarsäure	10,25,50		A
Trichlorethylen		Sieden	A
Zinkchlorid	20,50,75 75	150 200	A B

Wirkung von Legierungselementen

Generell, Titanlegierungen, die für hohe Festigkeit und gute Kriecheigenschaften entwickelt wurden, haben eine geringere Korrosionsbeständigkeit als das handelsübliche reine Material, aber es gibt einige Legierungszusätze, die die Korrosionseigenschaften verbessern können. Im Vergleich zu den Legierungen für die Luft- und Raumfahrt wurde nur in begrenztem Umfang an der Entwicklung von Titanlegierungen für korrosionsbeständige Anwendungen gearbeitet. Eines der erfolgreichsten Verfahren besteht darin, dem handelsüblichen reinen Material geringe Mengen an Palladium beizumischen. Dies verbessert nicht nur die Beständigkeit gegen reduzierende Säuren wie Schwefel-, Salz- und Phosphorsäure, sondern erhöht auch die kritische Temperatur, bei der Spaltkorrosion in Meerwasser auftreten kann. Dieses Prinzip der Palladiumzusätze wird nun auf einige der höherfesten Legierungen ausgedehnt, um die Korrosionsbeständigkeit mit guten Zugeigenschaften zu kombinieren. Zu den anderen korrosionsbeständigen Legierungen, die im Laufe der Jahre entwickelt wurden, gehören Ti-0,8%Ni-0,3%Mo als möglicher Ersatz für Ti/Pd-Legierungen und Ti-6%Al-7%Nb, das als chirurgisches Implantatmaterial verwendet wird.

Galvanische Korrosion

Bei der Konstruktion von Anlagen für die Chemie- oder Ölindustrie oder für einige allgemeine technische Anwendungen ist es wichtig, die schädlichen galvanischen Effekte zu berücksichtigen, die sich aus dem Kontakt zwischen unterschiedlichen Metallen ergeben können. Wenn zwei Metalle in einem Elektrolyten miteinander verbunden sind, neigt das weniger edle oder anodische Element des Paares normalerweise zur Korrosion, wobei das Ausmaß des Angriffs von der Differenz des Elektrodenpotentials zwischen den beiden Materialien und auch von den relativen Flächenverhältnissen zwischen Anode und Kathode abhängt. Titan unterscheidet sich von den meisten anderen Werkstoffen dadurch, dass das Elektrodenpotential des Titans, wenn es mit einem edleren Metall in einer aggressiven Lösung gekoppelt ist, tendenziell erhöht wird und die Korrosionsrate eher verringert als erhöht wird.

Als praktisches Beispiel sei der Fall von Rohrleitungssystemen für Meerwasser (siehe Abbildung 1) genannt. Idealerweise würden diese vollständig aus Titan hergestellt, aber wo dies nicht möglich ist, können Legierungen, die galvanisch nahezu kompatibel mit Titan sind, wie Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100 oder Verbundwerkstoffe ausgewählt werden, die an den Verbindungsstellen in direktem Kontakt mit Titan stehen. Obwohl einige der hochlegierten nichtrostenden Stähle und Nickelbasislegierungen im passiven Zustand nur geringfügig unedler sind als Titan, kann die Geschwindigkeit des lokalen Angriffs, sobald sie aktiv werden, dramatisch sein und zu einem schnellen Versagen führen.

Abbildung 1. Galvanische Korrosion von Titan-Dissimilar-Metall-Paaren bei unterschiedlichen Flächenverhältnissen in statischem Meerwasser.

In Situationen, in denen es nicht möglich ist, den galvanischen Kontakt zwischen Titan und einem unedleren Metall zu vermeiden, gibt es eine Reihe möglicher Techniken, um das Korrosionsrisiko zu verringern:

– Beschichtung des Titans in der Nähe der Verbindung, um das effektive Verhältnis von Kathoden- zu Anodenfläche zu verringern;

– Anwendung eines kathodischen Schutzes;

– Elektrische Isolierung des Titans durch Verwendung von nichtleitenden Dichtungen und mit Hülsen versehenen Schrauben;

– Einbau von kurzen, leicht austauschbaren, geflanschten Opferabschnitten aus dem unedleren Metall;

– Chemische Dosierung.

Spaltkorrosion

Die meisten Metalle unterliegen einer erhöhten Korrosion in Spalten, die sich zwischen ihnen und anderen Metallen oder Nichtmetallen bilden. Der Grund für diese bevorzugte Korrosion liegt darin, dass aufgrund der eingeschränkten Zirkulation der Lösung entweder eine unterschiedliche Konzentrationswirkung oder eine unterschiedliche Belüftung innerhalb des Spaltes auftritt. Dies kann zu einer Differenz des Elektrodenpotentials zwischen dem Metall im Spalt und dem Metall außerhalb des Spalts führen, wo die Lösung frei zirkulieren kann. Zwischen den beiden Bereichen kann es dann zu einer galvanischen Reaktion kommen.

Titan ist besonders widerstandsfähig gegen diese Form des Angriffs und wird nur in bestimmten Fällen angegriffen. So wurde zum Beispiel über Korrosion bei einer Anwendung mit nassem Chlor berichtet, aber Versuche, dies im Labor zu reproduzieren, waren weitgehend erfolglos. Dieser Angriff wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass eine langsame Dehydratisierung des feuchten Chlors in Spalten auftreten kann, in denen ein großes Verhältnis zwischen Metallfläche und Gasvolumen besteht. Spaltkorrosion unter Wärmeübertragungsbedingungen ist in Natriumchloridlösungen bei Temperaturen bis zu 70 °C möglich, aber der pH-Wert der Lösung ist wichtig. Dies ist in Abbildung 2 dargestellt.

Abbildung 2. Einfluss von Temperatur, Konzentration und pH-Wert auf die Spalt- und Lochkorrosion von handelsüblichem Reintitan in Meerwasser und Natriumchlorid-Sole.

Auswirkung von Spaltgröße und -form

Bei Titan scheinen Form und Größe des Spalts einen entscheidenden Einfluss auf das Korrosionsverhalten zu haben. Wenn die beiden Oberflächen nahe beieinander liegen, werden sie entweder nicht vom Korrosionsmittel benetzt, oder, wenn sie anfangs benetzt werden, wird der Fluss der Lösung eingeschränkt und die Korrosion erstickt, bevor der Titanoxidfilm unterbrochen wird. Wenn die Oberflächen zu weit voneinander entfernt sind, diffundiert der Sauerstoff schnell genug, um das Material zu passivieren.

Spaltkorrosionsbeständige Legierungen

Durch die Verwendung von Titan/Palladium-Legierungen wird das Risiko der Spaltkorrosion in Meerwasser praktisch ausgeschlossen. Dies ist in Abbildung 3 dargestellt.

Abbildung 3. Einfluss von Temperatur, Konzentration und pH-Wert auf die Spalt- und Lochkorrosion von Titan/Palladium in Meerwasser und Natriumchlorid-Sole.

Spannungskorrosion

Obwohl Titan und seine Legierungen in vielen Medien, einschließlich wässriger Chloridlösungen, korrosionsbeständig sind, kann Spannungskorrosion von handelsüblichem Reintitan und Titanlegierungen in einer begrenzten Anzahl von hochspezifischen Umgebungen auftreten.

Rot rauchende Salpetersäure-Umgebungen

Das erste berichtete Beispiel für Spannungsrisskorrosion bei Titan war in rot rauchender Salpetersäure. Hier war die Rissbildung hauptsächlich intergranular, aber das Phänomen trat nur unter wasserfreien Bedingungen auf, da die Anwesenheit von nur 1,5 bis 2 % Wasser die Reaktion vollständig hemmte. Alle Titanlegierungen sind in dieser Umgebung anfällig für Spannungskorrosion, aber für einige ist das Vorhandensein von überschüssigem Stickstoffdioxid erforderlich, während andere in Abwesenheit dieser Komponente rissig werden können.

Methanolumgebungen

Die einzige andere Umgebung, die nachweislich Spannungskorrosion bei handelsüblichem Reintitan sowie bei Titanlegierungen verursacht, ist Methanol. Auch hier erfolgt das Versagen durch intergranulare Rissbildung, und der Mechanismus ist wahrscheinlicher, wenn Brom-, Chlor- oder Jodionen im Alkohol vorhanden sind. Auch hier wird die Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser den Angriff vollständig verhindern, 4 % geben Immunität für alle Sorten und alle Legierungen.

Chlorkohlenwasserstoffatmosphären

Während kommerziell reines Titan nicht betroffen ist, kann Spannungskorrosion einiger Titanlegierungen in chlorierten Kohlenwasserstoffen stattfinden. Es ist zum Beispiel bekannt, dass sich die Dämpfe von Trichlorethylen bei längerer Einwirkung von erhöhten Temperaturen in Gegenwart einiger Metalle teilweise zersetzen und Salzsäure bilden können. Dies führt zu Spannungskorrosion bei bestimmten Titanlegierungen, insbesondere bei solchen, die Aluminium enthalten, und bei der Entfettung dieser Materialien ist Vorsicht geboten. Aber auch bei diesen Legierungen ist der Vorgang vollkommen sicher, wenn die Arbeitsbedingungen beachtet werden. Es sollten die richtigen Entfettungsmittel verwendet werden, die Zusätze zur Verhinderung der Zersetzung enthalten, und die Kontaktzeit zwischen dem Titan und dem Entfettungsmittel sollte nicht übermäßig lang sein.

Heißsalz-Spannungsrisskorrosion

Obwohl in Labortests nachgewiesen wurde, dass Titanlegierungen für Heißsalz-Spannungsrisskorrosion anfällig sind, wurden bisher keine Betriebsausfälle gemeldet, obwohl Titanlegierungen in der Luft- und Raumfahrt bei Temperaturen von bis zu 600°C eingesetzt wurden. Wenn Risse auftreten, können sie entweder intergranular oder transgranular sein, und alle im Handel erhältlichen Legierungen mit Ausnahme der handelsüblichen reinen Sorten sind bis zu einem gewissen Grad anfällig.

Lochfraß

Titan und seine Legierungen sind extrem widerstandsfähig gegen Lochfraß in Meerwasser und anderen chloridhaltigen Lösungen bei Raumtemperatur und mäßig erhöhten Temperaturen. Wird jedoch eine Titanlegierungsprobe, die einen vorhandenen Ermüdungsriss enthält, unter ebenen Dehnungsbedingungen belastet, so verringert das Vorhandensein von Meerwasser die Beständigkeit des Werkstoffs gegen die Rissfortpflanzung. Die Anfälligkeit von Titanlegierungen für diese Form der Rissbildung scheint durch den Gehalt an Aluminium, Zinn und Sauerstoff beeinträchtigt zu werden, während das Vorhandensein bestimmter Beta-Stabilisatoren wie Niob und Tantal das Risiko eines Angriffs verringert. Handelsübliche reine Sorten sind bei Sauerstoffgehalten unter 0,32 % nicht betroffen.

Erosionsbeständigkeit

Erosion ist eine beschleunigte Form des Angriffs, die in der Regel mit hohen Wassergeschwindigkeiten und lokalen Turbulenzen einhergeht, die das Oxid von der Oberfläche filmbildender Metalle entfernen und so das blanke Metall dem Korrosionsmittel aussetzen. Aufgrund seiner Fähigkeit, seine schützende Oxidschicht schnell zu erneuern, ist Titan extrem widerstandsfähig gegen diese Form des Angriffs. In reinem Meerwasser zum Beispiel ist die Erosion bei Strömungsgeschwindigkeiten von bis zu 18 m s-1 vernachlässigbar. Selbst gegen sand- und karborundhaltiges Meerwasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 m s-1 ist es resistent. Die Erosionsrate unter diesen Bedingungen entspricht einer Eindringtiefe von nur 1 mm in fast acht Jahren. Es ist jedoch bemerkenswert, dass bei sehr grobem Karborund und höheren Geschwindigkeiten die Erosionsrate von Titan höher ist als die von Werkstoffen wie Kupfernickel. Dies liegt daran, dass unter diesen Bedingungen nicht genügend Zeit für die Neubildung der Oxidschicht zur Verfügung steht und das darunter liegende Titan eine geringere Härte als Kupfernickel aufweist. Diese Testbedingungen sind jedoch sehr viel strenger als die, die normalerweise im Betrieb auftreten, und es wurde hinreichend nachgewiesen, dass Titan in Kondensatoren und Kühlern, die mit stark sandhaltigem Wasser betrieben werden, völlig unversehrt bleibt, während Kupfernickel unter den gleichen Bedingungen innerhalb von 2 bis 3 Jahren versagen kann.

Unter den Bedingungen, unter denen Rohre durch Fremdstoffe verstopft sind, hat der Aufprallangriff, der zu einem schnellen Versagen von Kupferbasiswerkstoffen führt, Titan nicht betroffen. Dies wurde im Betrieb und in experimentellen Wärmetauschern, die unter Laborbedingungen bei Durchflussraten von mindestens 4 m s-1 betrieben wurden, nachgewiesen.