Schwefelmonoxid-Dimerchemie als mögliche Quelle von Polysulfur in der oberen Venusatmosphäre | Nature Communications

Abbildung 1 zeigt die Mischungsverhältnisse von SO2, OCS und SO in der mittleren Atmosphäre unter Verwendung eines SO2-Mischungsverhältnisses von 3,0 ppm, das wir für unser Standardmodell am unteren Rand (58 km) angenommen haben, basierend auf ref. 8 und 0,3 ppm für OCS, basierend auf ref. 9. Die Profile der Reaktionsgeschwindigkeiten in der ergänzenden Tabelle 1 sind in der ergänzenden Abb. 1 dargestellt. Ein Vergleich des Modells mit verschiedenen Beobachtungsdaten in größeren Höhen ist ebenfalls in Abb. 1 dargestellt. Wie zu sehen ist (Kurve a), stimmt das Modell in den ersten vier Jahren (2006 bis 2009) der VEx-Messungen10 gut mit den SO2-Mischungsverhältnissen in 70 km Höhe überein. Die berechneten Werte sind etwas höher als der Interquartilsbereich und der Mittelwert der VEx-Messungen innerhalb von ±20° der geografischen Breite; die Daten enthalten jedoch eine große Anzahl von Spitzen, wie die Differenz zwischen dem Median und dem Mittelwert der Beobachtungen zeigt. Als Hinweis auf die Empfindlichkeit des Modells gegenüber der Wahl des SO2-Gehalts an der unteren Grenze zeigen wir in der ergänzenden Abb. 2 auch den Vergleich zwischen Modell und Messungen bei einem SO2-Mischungsverhältnis von 0,3 ppm an der unteren Grenze. Diese untere Randbedingung könnte in gewisser Weise auch die niedrigeren SO2-Mischungsverhältnisse an der Wolkenoberseite widerspiegeln, die von Anfang 2010 bis 2014 beobachtet wurden. Die berechneten Werte liegen innerhalb des Interquartilsbereichs und kommen dem Mittelwert der VEx-Messungen innerhalb von ±20° Breitengrad recht nahe. Wie auch für den früheren Zeitraum der Aufzeichnungen weicht der Mittelwert deutlich vom Median ab, da es eine große Anzahl von Konzentrationsspitzen gibt, die etwa drei Größenordnungen über dem Medianwert liegen.

Abb. 1: Modellierte Profile von SO2, OCS und SO.

Das modellierte SO2 (dünne durchgezogene blaue Linie) stimmt auch mit den Daten des Hubble Space Telescope (HST) (gestrichelt b) aus Ref. 11 und mit der Obergrenze, die aus bodengestützten Submillimeter-Beobachtungen (gestrichelt d) von ref. 12 von 85 bis 100 km abgeleitet wurde, und ist in angemessener Übereinstimmung mit SPICAV/SOIR-Messungen (Spectroscopy for Investigation of Characteristics of the Atmosphere of Venus/Solar Occultation at Infrared) von 90 bis 100 km (Kurve c) von ref. 13, die von 2006 bis 2014 gesammelt wurden. Beachten Sie, dass die SO2-Mischungsverhältnisse im oberen Bereich (Kurve c), die von Ref. 13 von 2006 bis 2009 erhaltenen SO2-Mischungsverhältnisse (Kurve c) in der oberen Ebene tendenziell höher sind als die von 2010 bis 2014 ermittelten, ähnlich wie die von Ref. 13 in 70 km Höhe beobachteten SO2-Werte. 10. Sowohl bodengestützte Submillimeterspektroskopie12 als auch Sonnen- und Sternbedeckungen13 mit einer Standardabweichung (Kurve c und e) zeigen höhere SO2-Mischungsverhältnisse in großen Höhen (z > ~85 km) im Vergleich zu niedrigeren Höhen. Es gibt zwei mögliche SO2-Quellen, die in diesen Höhen in Betracht kommen: Meteoritenablation und Photolyse von H2SO4. Wir haben die Ablation von meteoritischem Material einbezogen, das nach aktuellen Schätzungen des meteoritischen Eintrags14 und des S-Gehalts15 eine sehr geringe Quelle für S in der oberen Atmosphäre der Venus darstellt. Das berechnete Profil von H2SO4 liegt innerhalb der Grenzen, die von Ref. 16. Die Photolyse von H2SO4 ist ebenfalls enthalten, basierend auf Berechnungen des Absorptionsspektrums von Ref. 17, die Beweise für die Existenz eines langwelligen Schweifs lieferten, der die Photolyserate von H2SO4 im aktuellen Modell erheblich erhöht.

Die Gründe für die Unterschiede zwischen beobachteten und berechneten SO2- und OCS-Daten für einige der in Abb. 1 gezeigten Datensätze sind nicht ganz klar, aber einige der zutreffenden Datensätze haben das gemeinsame Merkmal, dass sie auf relativ kurzen Zeitskalen gewonnen wurden. Der SO2-Datensatz in 70 km Höhe zeigt eine dramatische räumliche und zeitliche Variabilität mit SO2-Mischungsverhältnissen in der Äquatorregion, die drei Größenordnungen von ppb bis ppm umfassen. Die Daten für einige Datensätze könnten während der kurzen Zeiträume gewonnen worden sein, in denen der vertikale Transport im Vergleich zu den hier verwendeten Mittelwerten stark erhöht war. Die Untersuchung der Variabilität des Transports als Quelle der Variabilität der Mischungsverhältnisse von SO2 und OCS geht über den Rahmen dieser Arbeit hinaus und lässt sich am besten mit einem mehrdimensionalen Modell durchführen, das Strahlung, chemische und dynamische Rückkopplungen einbezieht.

Angemessen gute Übereinstimmung des modellierten SO mit den Beobachtungen des Hubble-Weltraumteleskops aus Ref. 11 und der mittleren SO-Häufigkeit, die durch Submillimeter-Beobachtungen von ref. 12 ermittelten mittleren SO-Häufigkeit in höheren Lagen, wenn ein Modell mit 3,0 ppm SO2 an der unteren Grenze verwendet wird. Größere Unterschiede zwischen Modell und Beobachtung ergeben sich für die SO-Mischungsverhältnisse, die von Ref. 18 und ref. 19 beobachteten SO-Mischungsverhältnisse unterhalb einer Höhe von etwa 80 km. Ref. 18 kam zu dem Schluss, dass die IUE-Daten am besten mit einem SO-Mischungsverhältnis von 20 ± 10 ppb oberhalb von ~70 km und ohne SO unterhalb dieser Höhe übereinstimmen; Ref. 19 ermittelte die beste Anpassung ihrer Daten mit einem konstanten SO-Mischungsverhältnis von 12 ± 5 ppb für z ≥ 64 km, das unterhalb von 64 km stark abfällt. Wie aus Abb. 1 ersichtlich, beträgt das von uns berechnete Mischungsverhältnis von SO in 64 km Höhe 0,14 ppb und nimmt mit der Höhe zu. Wie aus Abb. 1 ersichtlich ist, beträgt das von uns berechnete Mischungsverhältnis von SO ~1 ppb in 70 km Höhe.

Die in der ergänzenden Abb. 2 (durchgezogene blaue Linie) gezeigten SO2-Profile, die unter Verwendung von 0,3 ppm an der unteren Grenze berechnet wurden, sagen die Beobachtungen in größerer Höhe durchweg nicht richtig voraus. Wie in der ergänzenden Abb. 2 zu sehen ist, führt ein Mischungsverhältnis von 0,3 ppm für SO2 an der unteren Grenze zu einem SO-Mischungsverhältnis, das im Vergleich zu den Beobachtungen etwas zu niedrig ist (gestrichelt g, h, i, j). Ein Großteil der Unstimmigkeiten könnte jedoch einfach auf die spärlichen Beobachtungen von SO zurückzuführen sein, die nicht in der Lage sind, das Ausmaß der räumlichen und zeitlichen Variabilität zu erfassen, wie dies bei SO2 möglich war.

Die Mischungsverhältnisse der drei Isomere von (SO)2, c-(SO)2, t-(SO)2 und r-(SO)2, sind in Abb. 2a dargestellt. Unsere Werte stimmen mit dem Modell von Ref. 3 überein, sind aber weitaus niedriger als die von Ref. 4, insbesondere in der entscheidenden Schicht unterhalb von 70 km. Der Grund dafür ist, dass Ref. 4 das Mischungsverhältnis von SO in 64 km auf 12 ppb festlegte, basierend auf dem Modell von Ref. 19 auf 12 ppb festgelegt hat, während es bei 70 ppb auf der Grundlage der Mikrowellenbeobachtungen von Ref. 12 auf 3 ppb bei 70 ppb gesenkt und dann auf der Grundlage von Ref. 20 auf 150 ppb bei 96 km erhöht. Das Höhenprofil von SO, das von Ref. 19 abgeleitete Höhenprofil von SO sollte im Zusammenhang mit der Form des modellierten Profils neu bewertet werden, das eine Zunahme des Mischungsverhältnisses von SO mit der Höhe zeigt. Dies ist eine wahrscheinlichere Form für das SO-Mischungsverhältnisprofil auf der Grundlage der Messungen von Ref. 11, ref. 12 und dem derzeitigen Verständnis der Photochemie. Es muss auch bedacht werden, dass die Bedingungen auf der Venus räumlich und zeitlich sehr variabel sind, so dass kurzfristige Messungen möglicherweise nicht die Bedingungen zu anderen Zeiten repräsentieren. Die Mischungsverhältnisse von Sn (n = 1-7) sind in Abb. 2b und SnO (n = 2-4) in Abb. 2c dargestellt.

Es besteht ein Wettbewerb zwischen der Produktion von reduziertem Aerosol und dem Recycling von oxidiertem S. Aus Abb. 2d wird deutlich, dass die Reaktion S + O2 → SO + O die primäre Senke für S im gesamten Modellierungsbereich ist, mit Ausnahme einiger dünner Schichten bei etwa 64 km und darunter. Dies zeigt, wie schwierig es ist, Sn über S-Atome zu erzeugen, die in Gegenwart von O2 schnell in SO umgewandelt werden. In unserem aktuellen Modell ist die Produktion von S2 nicht direkt mit S-Atomen verbunden, da sie auf alternativen Wegen erfolgt, die die Photochemie von SO-Dimeren und, wie weiter unten zu sehen ist, katalytische Zyklen mit Cl einschließen, wodurch das schnelle Recycling von S zu SO durch O2 umgangen wird. Sensitivitätsstudien, bei denen die Ratenkoeffizienten in der ergänzenden Tabelle 1 gleichmäßig um den Faktor 10 nach oben und unten variiert wurden, zeigen, dass die Konzentrationen der Spezies typischerweise innerhalb eines Faktors zwei der in der ergänzenden Tabelle 1 angegebenen Werte liegen.

Cl fördert nachweislich die Stabilität von CO21,22,23 Cl hat auch einen starken Einfluss auf die Produktion von Sx. Die Säulenproduktionsrate von Aerosol (auf S-Basis) beträgt in unserem Standardmodell 8,3 × 1011 cm-2 s-1 (SO2 = 3,0 ppm, HCl = 0,4 ppm), reduziert sich aber auf 6,4 × 1011cm-2 s-1 für HCl = 0,2 ppm. Bei dem niedrigeren SO2-Mischungsverhältnis (SO2 = 0,3 ppm), das in 58 km Höhe verwendet wurde, sind die Ergebnisse sogar noch dramatischer. Die Säulenproduktionsraten von Aerosol sinken von 2,9 × 1011 cm-2 s-1 auf 1,1 × 1011 cm-2 s-1, wenn das HCl-Mischungsverhältnis von 0,4 auf 0,2 ppm sinkt. Obwohl die Änderungen bei den wichtigsten Spezies wie SO2, die mit Änderungen bei HCl einhergehen, relativ gering sind, werden Änderungen in Größenordnungen bei S- und Cl-S-Spezies beobachtet. Diese starke Empfindlichkeit resultiert zum Teil daraus, dass Cl-Reaktionen O2, die wichtigste Senke für S, durch Rekombination von CO2 erschöpfen. Dies ist ähnlich wie bei der Produktion von S2 durch Chlorsulfane24.

Es gibt eine Reihe von interessanten Hinweisen, die die SO2-Photochemie mit dem unbekannten Absorber verbinden. Wie in Abb. 2d gezeigt, findet die maximale Produktionsrate von absorbierendem Aerosol in unserem Modell in der unteren Hälfte der oberen Wolkendecke statt, aber eine merkliche Verarmung an SO2 tritt erst in größeren Höhen auf. Unsere Ergebnisse stimmen mit den VEx-Beobachtungen überein, die eine umgekehrte Beziehung zwischen SO2 in 70 km Höhe und der UV-Absorption bei 250 nm10 zeigen, wie in Abb. 3 dargestellt. Die Datenpunkte in Abb. 3 stammen aus den Zeitschritten auf dem Weg zum Gleichgewicht bei der Ausführung unseres Modells und sollen einen Hinweis auf die Angemessenheit der Produktionsrate des Modells für absorbierendes Aerosol geben. Es zeigt sich, dass die Dichte von Sx negativ mit dem lokalen SO2-Mischungsverhältnis korreliert ist, was mit den Beobachtungen in Ref. 10. Wie jedoch in Ref. 25 festgestellt, ist die Lebensdauer des UV-Absorbers viel länger als die von SO2, so dass das Verhältnis ihrer Häufigkeiten stark von der vorübergehenden atmosphärischen Dynamik, insbesondere der konvektiven Aktivität, beeinflusst wird. Der Aufwärtstransport im aufsteigenden Ast der Hadley-Zelle könnte Absorber von dort, wo er sich in der unteren Hälfte der oberen Wolkendecke bildet, nach oben bringen. Ereignisse wie diese würden die Stärke der Korrelation zwischen SO2 und Sx verringern. Da unser eindimensionales Modell dazu gedacht ist, mittlere Bedingungen in niedrigen Breiten zu simulieren, kann es nicht den gesamten Bereich der von Venus Express erfassten Bedingungen abdecken. Es kann daher nicht das Verhalten von SO2 und des UV-Absorbers simulieren, die polwärts transportiert werden; eine detaillierte Simulation ihres Breitenverhaltens erfordert ein zwei- oder dreidimensionales Modell.

Abbildung 3: Korrelation zwischen Sx und SO2.

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