Der Ursprung der J-Kopplung kann durch ein Vektormodell für ein einfaches Molekül wie Fluorwasserstoff (HF) visualisiert werden. In HF haben die beiden Kerne den Spin 1/2. Vier Zustände sind möglich, je nach der relativen Ausrichtung der H- und F-Kernspins zum äußeren Magnetfeld. Die Selektionsregeln der NMR-Spektroskopie schreiben vor, dass ΔI = 1 ist, was bedeutet, dass ein bestimmtes Photon (im Radiofrequenzbereich) nur einen der beiden Kernspins beeinflussen („flippen“) kann.Die J-Kopplung liefert drei Parameter: die Multiplizität (die „Anzahl der Linien“), das Ausmaß der Kopplung (stark, mittel, schwach) und das Vorzeichen der Kopplung.
MultiplizitätBearbeiten
Die Multiplizität gibt Aufschluss über die Anzahl der Zentren, die an das interessierende Signal gekoppelt sind, und deren Kernspin. Für einfache Systeme, wie bei der 1H-1H-Kopplung in der NMR-Spektroskopie, ist die Multiplizität um eins größer als die Anzahl der benachbarten Protonen, die magnetisch nicht äquivalent zu den interessierenden Protonen sind. Bei Ethanol ist jedes Methylproton an die beiden Methylenprotonen gekoppelt, so dass das Methylsignal ein Triplett ist. Und jedes Methylenproton ist an die drei Methylprotonen gekoppelt, so dass das Methylensignal ein Quartett ist.
Kerne mit Spins größer als 1/2, die als quadrupolar bezeichnet werden, können zu einer stärkeren Aufspaltung führen, obwohl in vielen Fällen eine Kopplung an quadrupolare Kerne nicht beobachtet wird. Viele Elemente bestehen aus Kernen mit und ohne Kernspin. In diesen Fällen ist das beobachtete Spektrum die Summe der Spektren für jedes Isotopomer. Eine der großen Erleichterungen der NMR-Spektroskopie für organische Moleküle besteht darin, dass mehrere wichtige Kerne mit leichterem Spin 1/2 entweder monoisotop sind, z. B. 31P und 19F, oder eine sehr hohe natürliche Häufigkeit aufweisen, z. B. 1H. Ein weiterer Vorteil ist, dass 12C und 16O keinen Kernspin haben, so dass diese Kerne, die in organischen Molekülen häufig vorkommen, keine Aufspaltungsmuster in der NMR verursachen.
Größe der J-KopplungEdit
Bei der 1H-1H-Kopplung gibt die Größe von J Aufschluss über die Nähe der Kopplungspartner. Im Allgemeinen ist die Zweibindungskopplung (d. h. 1H-C-1H) stärker als die Dreibindungskopplung (1H-C-C-1H). Die Größe der Kopplung gibt auch Aufschluss über die Flächenwinkel zwischen den Kopplungspartnern, wie sie durch die Karplus-Gleichung für Dreifachbindungs-Kopplungskonstanten beschrieben werden.
Bei der heteronuklearen Kopplung hängt die Größe von J mit den kernmagnetischen Momenten der Kopplungspartner zusammen. 19F, mit einem hohen magnetischen Kernmoment, führt zu einer starken Kopplung mit Protonen. 103Rh, mit einem sehr kleinen magnetischen Kernmoment, führt nur zu kleinen Kopplungen mit 1H. Um den Effekt des magnetischen Kernmoments (oder äquivalent des gyromagnetischen Verhältnisses γ) zu korrigieren, wird häufig die „reduzierte Kopplungskonstante“ K diskutiert, wobei
K = 4π2J/hγxγy.
Für die Kopplung eines 13C-Kerns und eines direkt gebundenen Protons ist der dominierende Term in der Kopplungskonstante JC-H die Fermi-Kontakt-Wechselwirkung, die ein Maß für den s-Charakter der Bindung an den beiden Kernen ist.
Wenn das äußere Magnetfeld sehr gering ist, z.B. z.B. bei der Erdfeld-NMR, dominieren J-Kopplungssignale in der Größenordnung von Hertz gewöhnlich die chemischen Verschiebungen, die in der Größenordnung von Millihertz liegen und normalerweise nicht auflösbar sind.
Vorzeichen der J-KopplungEdit
Der Wert jeder Kopplungskonstante hat auch ein Vorzeichen, und Kopplungskonstanten vergleichbarer Größe haben oft entgegengesetzte Vorzeichen. Wenn die Kopplungskonstante zwischen zwei gegebenen Spins negativ ist, ist die Energie niedriger, wenn diese beiden Spins parallel sind, und umgekehrt, wenn ihre Kopplungskonstante positiv ist. Bei einem Molekül mit einer einzigen J-Kopplungskonstante bleibt das Aussehen des NMR-Spektrums unverändert, wenn das Vorzeichen der Kopplungskonstante umgekehrt wird, obwohl die Spektrallinien an bestimmten Positionen unterschiedliche Übergänge darstellen können. Das einfache NMR-Spektrum gibt daher keinen Aufschluss über das Vorzeichen der Kopplungskonstante, das nicht einfach vorhergesagt werden kann.
Für einige Moleküle mit zwei unterschiedlichen J-Kopplungskonstanten können die relativen Vorzeichen der beiden Konstanten jedoch experimentell durch ein Doppelresonanzexperiment bestimmt werden. Für das Diethylthallium-Ion (C2H5)2Tl+ beispielsweise zeigte diese Methode, dass die Kopplungskonstanten von Methylthallium (CH3-Tl) und Methylenthallium (CH2-Tl) entgegengesetzte Vorzeichen haben.
Die erste experimentelle Methode zur Bestimmung des absoluten Vorzeichens einer J-Kopplungskonstante wurde 1962 von Buckingham und Lovering vorgeschlagen, die die Verwendung eines starken elektrischen Feldes zur Ausrichtung der Moleküle einer polaren Flüssigkeit vorschlugen. Das Feld erzeugt eine direkte dipolare Kopplung der beiden Spins, die zur beobachteten J-Kopplung addiert, wenn ihre Vorzeichen parallel sind, und von der beobachteten J-Kopplung subtrahiert, wenn ihre Vorzeichen entgegengesetzt sind. Diese Methode wurde erstmals auf 4-Nitrotoluol angewandt, für das die J-Kopplungskonstante zwischen zwei benachbarten (oder ortho) Ringprotonen als positiv nachgewiesen wurde, weil die Aufspaltung der beiden Peaks für jedes Proton mit dem angelegten elektrischen Feld abnimmt.
Eine andere Möglichkeit, Moleküle für die NMR-Spektroskopie auszurichten, besteht darin, sie in einem nematischen Flüssigkristall-Lösungsmittel aufzulösen. Diese Methode wurde auch zur Bestimmung des absoluten Vorzeichens von J-Kopplungskonstanten verwendet.