Halogenierung

Halogenierung nach ReaktionstypEdit

Für die Halogenierung von organischen Verbindungen gibt es verschiedene Wege, darunter die radikalische Halogenierung, die Ketonhalogenierung, die elektrophile Halogenierung und die Halogenadditionsreaktion. Die Struktur des Substrats ist ein Faktor, der den Weg bestimmt.

Freie radikalische HalogenierungBearbeiten

Gesättigte Kohlenwasserstoffe werden in der Regel nicht durch Halogene addiert, sondern durch freie radikalische Halogenierung, bei der die Wasserstoffatome durch Halogene ersetzt werden. Die Regiochemie der Halogenierung von Alkanen wird gewöhnlich durch die relative Schwäche der verfügbaren C-H-Bindungen bestimmt. Die Vorliebe für die Reaktion an tertiären und sekundären Positionen ergibt sich aus der größeren Stabilität der entsprechenden freien Radikale und des Übergangszustands, der zu ihnen führt. Die radikalische Halogenierung wird für die industrielle Herstellung von chlorierten Methanen verwendet:

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Umlagerungen begleiten häufig solche radikalischen Reaktionen.

Addition von Halogenen an Alkene und AlkineBearbeiten

Ungesättigte Verbindungen, insbesondere Alkene und Alkine, addieren Halogene:

RCH=CHR′ + X2 → RCHX-CHXR′

Die Addition von Halogenen an Alkene verläuft über zwischengeschaltete Haloniumionen. In besonderen Fällen sind solche Zwischenprodukte isoliert worden.

Halogenierung von aromatischen VerbindungenBearbeiten

Aromatische Verbindungen unterliegen der elektrophilen Halogenierung:

RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X

Diese Reaktion funktioniert nur bei Chlor und Brom und wird in Gegenwart einer Lewis-Säure wie FeX3 (Labormethode) durchgeführt. Die Aufgabe der Lewis-Säure besteht darin, die Halogen-Halogen-Bindung zu polarisieren, wodurch das Halogenmolekül elektrophiler wird. In der Industrie wird dies durch Behandlung der aromatischen Verbindung mit X2 in Gegenwart von Eisenmetall erreicht. Wenn das Halogen in das Reaktionsgefäß gepumpt wird, reagiert es mit Eisen und erzeugt FeX3 in katalytischen Mengen. Der Reaktionsmechanismus lässt sich wie folgt darstellen:

Da Fluor sehr reaktiv ist, wäre das oben beschriebene Protokoll nicht effizient, da das aromatische Molekül destruktiv mit F2 reagieren würde. Daher müssen andere Methoden, wie die Balz-Schiemann-Reaktion, verwendet werden, um fluorierte aromatische Verbindungen herzustellen.

Für Iod müssen jedoch oxidierende Bedingungen verwendet werden, um die Iodierung durchzuführen. Da es sich bei der Iodierung um einen reversiblen Prozess handelt, müssen die Produkte aus dem Reaktionsmedium entfernt werden, um die Reaktion voranzutreiben, siehe Prinzip von Le Chatelier. Dies kann geschehen, indem die Reaktion in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird, das HI zu I2 oxidiert, wodurch HI aus der Reaktion entfernt wird und mehr Iod entsteht, das weiter reagieren kann. Die an der Iodierung beteiligten Reaktionsschritte sind die folgenden:

Eine weitere Methode zur Gewinnung aromatischer Iodide ist die Sandmeyer-Reaktion.

Andere HalogenierungsmethodenEdit

Bei der Hunsdiecker-Reaktion werden aus Carbonsäuren die kettenverkürzten Halogenide gebildet. Die Carbonsäure wird zunächst in ihr Silbersalz überführt, das dann mit Halogen oxidiert wird:

RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr

Die Sandmeyer-Reaktion dient der Gewinnung von Arylhalogeniden aus Diazoniumsalzen, die aus Anilinen gewonnen werden.

Bei der Hell-Volhard-Zelinsky-Halogenierung werden Carbonsäuren alpha-halogeniert.

Bei der Oxychlorierung dient die Kombination von Chlorwasserstoff und Sauerstoff als Äquivalent für Chlor, wie dieser Weg zu Dichlorethan zeigt:

2 HCl + CH2=CH2 + 1⁄2 O2 → ClCH2CH2Cl + H2O

Halogenierung nach HalogenartEdit

Die Leichtigkeit der Halogenierung wird durch das Halogen beeinflusst. Fluor und Chlor sind elektrophiler und sind aggressivere Halogenierungsmittel. Brom ist ein schwächeres Halogenierungsmittel als Fluor und Chlor, während Jod das am wenigsten reaktive von allen ist. Die Möglichkeit der Dehydrohalogenierung folgt dem umgekehrten Trend: Jod lässt sich am leichtesten aus organischen Verbindungen entfernen, während fluororganische Verbindungen sehr stabil sind.

FluorierungBearbeiten

Organische Verbindungen, gesättigte wie ungesättigte, reagieren leicht, meist explosionsartig, mit Fluor. Die Fluorierung mit elementarem Fluor (F2) erfordert hochspezialisierte Bedingungen und Geräte. Viele kommerziell wichtige organische Verbindungen werden elektrochemisch fluoriert, wobei Fluorwasserstoff als Fluorquelle verwendet wird. Diese Methode wird als elektrochemische Fluorierung bezeichnet. Neben F2 und seinem elektrochemisch erzeugten Äquivalent sind eine Vielzahl von Fluorierungsreagenzien bekannt, wie Xenondifluorid und Kobalt(III)-fluorid.

ChlorierungBearbeiten

Chlorierung ist im Allgemeinen stark exotherm. Sowohl gesättigte als auch ungesättigte Verbindungen reagieren direkt mit Chlor, wobei erstere in der Regel UV-Licht benötigen, um die Homolyse des Chlors einzuleiten. Die Chlorierung wird in großem Maßstab industriell durchgeführt; zu den wichtigsten Verfahren gehören die Herstellung von 1,2-Dichlorethan (einem Vorprodukt von PVC) sowie verschiedener chlorierter Ethane als Lösungsmittel.

BromierungBearbeiten

Die Bromierung ist selektiver als die Chlorierung, da die Reaktion weniger exotherm ist. Am häufigsten wird die Bromierung durch Addition von Br2 an Alkene durchgeführt. Ein Beispiel für eine Bromierung ist die organische Synthese des Anästhetikums Halothan aus Trichlorethylen:

Organobromverbindungen sind die in der Natur am häufigsten vorkommenden Organohalogenide. Ihre Bildung wird durch das Enzym Bromoperoxidase katalysiert, das Bromid in Kombination mit Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet. Man schätzt, dass die Ozeane jährlich 1 bis 2 Millionen Tonnen Bromoform und 56.000 Tonnen Brommethan freisetzen.

JodierungBearbeiten

Jod ist das am wenigsten reaktive Halogen und reagiert nur ungern mit den meisten organischen Verbindungen. Die Zugabe von Jod zu Alkenen ist die Grundlage der als Jodzahl bezeichneten Analysemethode, die ein Maß für den Grad der Ungesättigtheit von Fetten darstellt. Bei der Jodoform-Reaktion werden Methylketone abgebaut.