Sulfur monoxide dimer chemistry as a possible source of polysulfur in the upper atmosphere of Venus | Nature Communications

Na obrázku 1 jsou uvedeny směšovací poměry SO2, OCS a SO ve střední atmosféře s použitím směšovacího poměru SO2 3,0 ppm, který jsme přijali pro náš standardní model na spodní hranici (58 km) na základě ref. 8 a 0,3 ppm pro OCS na základě ref. 9. Profily rychlostí reakcí v doplňkové tabulce 1 jsou uvedeny na doplňkovém obr. 1. Srovnání modelu s několika soubory pozorovacích dat ve vyšších nadmořských výškách je rovněž uvedeno na obr. 1. Jak je vidět (křivka a), model je v rozumné shodě se směšovacími poměry SO2 ve výšce 70 km během prvních čtyř let (2006 až 2009) měření VEx10. Vypočtené hodnoty jsou mírně vyšší než mezikvartilové rozpětí a průměr měření VEx v rozmezí ±20° zeměpisné šířky; údaje však obsahují velké množství špiček, jak ukazuje rozdíl mezi mediánem a průměrem pozorování. Jako ukázku citlivosti modelu na volbu SO2 na spodní hranici ukazujeme na doplňkovém obr. 2 také srovnání modelu a měření při použití směšovacího poměru SO2 0,3 ppm na spodní hranici. Tuto podmínku spodní hranice lze také považovat za určitým způsobem odrážející nižší směšovací poměry SO2 na vrcholu mraků pozorované od začátku roku 2010 do roku 2014. Vypočtené hodnoty se nacházejí v mezikvartilovém rozmezí a jsou poměrně blízko průměru měření VEx v rozmezí ±20° zeměpisné šířky. Stejně jako v případě dřívějšího období záznamu se průměr výrazně liší od mediánu kvůli existenci velkého počtu koncentračních špiček, které jsou zhruba o tři řády vyšší než mediánové hodnoty.

Obr. 1: Modelované profily SO2, OCS a SO.

Modelovaný SO2 (tenká plná modrá čára) je rovněž v souladu s daty Hubbleova kosmického dalekohledu (HST) (čárky b) z ref. 11 a s horní hranicí odvozenou z pozemních submilimetrových pozorování (čárky d) z ref. 12 od 85 do 100 km a je v rozumné shodě s měřeními Spectroscopy for Investigation of Characteristics of the Atmosphere of Venus/Solar Occultation at Infrared (SPICAV/SOIR) od 90 do 100 km (křivka c) z ref. 13 shromážděných v letech 2006 až 2014. Všimněte si, že směšovací poměry SO2 v horní hladině (křivka c) získané v ref. 13 z let 2006 až 2009 bývají vyšší než z let 2010 až 2014 podobně jako SO2 pozorované ve výšce 70 km podle ref. 10. Jak pozemní submilimetrová spektroskopie12 , tak sluneční a hvězdné zákryty13 s jednou směrodatnou odchylkou (křivka c a e) ukazují vyšší směšovací poměr SO2 ve velkých výškách (z > ~85 km) ve srovnání s nižšími výškami. V těchto výškách je třeba uvažovat dva možné zdroje SO2, ablaci meteoritů a fotolýzu H2SO4. Zahrnuli jsme ablaci meteoritického materiálu, která je na základě současných odhadů meteorického vstupu14 a obsahu S15 velmi malým zdrojem S do horních vrstev atmosféry Venuše. Vypočtený profil H2SO4 se pohybuje v mezích získaných v cit. 16. Fotolýza H2SO4 je rovněž zahrnuta na základě výpočtů jeho absorpčního spektra podle ref. 17, které poskytly důkaz o existenci dlouhovlnného chvostu, který podstatně zvyšuje rychlost fotolýzy H2SO4 v současném modelu.

Důvody rozdílů mezi pozorovaným a vypočteným SO2 a OCS pro některé soubory dat zobrazené na obr. 1 nejsou zcela jasné, ale některé z použitelných souborů dat mají společný rys, že byly získány na relativně krátkých časových škálách. Záznam SO2 ve výšce 70 km vykazuje dramatickou prostorovou a časovou variabilitu, přičemž směšovací poměry SO2 v rovníkové oblasti se pohybují ve třech řádech od úrovně ppb po ppm. Data pro některé datové soubory mohla být získána během krátkých období, kdy byl vertikální transport výrazně zesílen v porovnání se zde použitými průměrnými hodnotami. Zkoumání proměnlivosti transportu jako zdroje proměnlivosti směšovacích poměrů SO2 a OCS přesahuje rámec tohoto článku a je nejlépe proveditelné pomocí vícerozměrného modelu zahrnujícího radiační, chemické a dynamické zpětné vazby.

Přiměřeně dobrá shoda modelovaného SO s pozorováními Hubbleova vesmírného dalekohledu ref. 11 a průměrným množstvím SO určeným na základě submilimetrových pozorování z ref. 12 ve větších výškách je zjištěna pomocí modelu s 3,0 ppm SO2 na spodní hranici. Větší rozdíly mezi modelem a pozorováním jsou zjištěny pro směšovací poměry SO pozorované v ref. 18 a ref. 19 pod výškou přibližně 80 km. Reference 18 dospěla k závěru, že data IUE nejlépe odpovídají směšovacímu poměru SO 20 ± 10 ppb nad ~70 km bez SO pod touto výškou; ref. 19 odvodil nejlepší shodu svých dat s konstantním směšovacím poměrem SO 12 ± 5 ppb pro z ≥ 64 km a prudce klesajícím pod 64 km. Jak je vidět z obr. 1, námi vypočtený směšovací poměr SO je 0,14 ppb ve výšce 64 km a roste s výškou. Jak je rovněž patrné z obr. 1, námi vypočtený směšovací poměr SO je ~1 ppb ve výšce 70 km.

Profily SO2 zobrazené na doplňkovém obr. 2 (plná modrá čára) vypočtené s použitím 0,3 ppm na spodní hranici konzistentně podhodnocují pozorování ve větších výškách. Jak je vidět na doplňkovém obr. 2, směšovací poměr 0,3 ppm pro SO2 použitý na spodní hranici vede k směšovacímu poměru SO, který je ve srovnání s pozorováním mírně příliš nízký (čárky g, h, i, j). Velká část neshody však může být jednoduše způsobena řídkým charakterem pozorování SO, která nejsou schopna zachytit rozsah prostorové a časové proměnlivosti, jak to bylo možné u SO2.

Mísicí poměry tří izomerů (SO)2, c-(SO)2, t-(SO)2 a r-(SO)2, jsou uvedeny na obr. 2a. Naše hodnoty jsou v souladu s modelem z ref. 3, ale jsou mnohem nižší než hodnoty vypočtené v ref. 4, zejména v rozhodující vrstvě pod 70 km. Důvodem je skutečnost, že ref. 4 stanovil směšovací poměr SO na 12 ppb ve výšce 64 km na základě modelu z ref. 19, zatímco na 70 ppb jej snížil na 3 ppb na základě mikrovlnných pozorování z ref. 12 a následně jej zvýšil na 150 ppb ve vzdálenosti 96 km na základě ref. 20. Výškový profil SO odvozený podle ref. 19 by měl být přehodnocen v kontextu tvaru modelovaného profilu, který ukazuje nárůst směšovacího poměru SO s výškou. To je pravděpodobnější tvar profilu směšovacího poměru SO na základě měření z ref. 11, ref. 12 a současných poznatků o fotochemii. Je také třeba mít na paměti, že podmínky na Venuši jsou značně prostorově a časově proměnlivé, takže krátkodobá měření nemusí reprezentovat podmínky v jiných obdobích. Směšovací poměry Sn (n = 1-7) jsou znázorněny na obr. 2b a SnO (n = 2-4) na obr. 2c.

Existuje konkurence mezi produkcí redukovaného aerosolu a recyklací oxidovaného S. Z obr. 2d je zřejmé, že reakce, S + O2 → SO + O, je primárním pohlcovačem S v celé modelové oblasti, s výjimkou několika tenkých vrstev ve výšce přibližně 64 km a níže. To ukazuje na obtížnost produkce Sn prostřednictvím atomů S, které se v přítomnosti O2 rychle přeměňují na SO. V našem současném modelu se na výrobě S2 přímo nepodílejí atomy S, protože se získává alternativními cestami zahrnujícími fotochemii dimerů SO a, jak je vidět níže, z katalytických cyklů zahrnujících Cl, čímž se obchází rychlá recyklace S na SO pomocí O2. Studie citlivosti provedené změnou rychlostních koeficientů v doplňkové tabulce 1 rovnoměrně směrem nahoru a dolů o desetinásobek ukazují, že koncentrace druhů jsou obvykle v rozmezí dvojnásobku jejich hodnot uvedených v doplňkové tabulce 1.

Ukázalo se, že Cl usnadňuje stabilitu CO21,22,23 Cl má také silný vliv na produkci Sx. Rychlost sloupcové produkce aerosolu (na bázi S) je v našem standardním modelu 8,3 × 1011 cm-2 s-1 (SO2 = 3,0 ppm, HCl = 0,4 ppm), ale pro HCl = 0,2 ppm se snižuje na 6,4 × 1011 cm-2 s-1 . Při nižším směšovacím poměru SO2 (SO2 = 0,3 ppm) použitém ve vzdálenosti 58 km jsou výsledky ještě dramatičtější. Rychlost sloupcové produkce aerosolu klesne z 2,9 × 1011 cm-2 s-1 na 1,1 × 1011 cm-2 s-1 při snížení směšovacího poměru HCl z 0,4 na 0,2 ppm. Ačkoli změny hlavních druhů, jako je SO2, související se změnami HCl jsou relativně malé, jsou patrné řádově větší změny druhů S a Cl-S. Tato silná citlivost je částečně důsledkem reakcí Cl, které vyčerpávají O2, hlavní zásobárnu S, rekombinací CO2. To je podobné tomu, co bylo zjištěno pro produkci S2 prostřednictvím chlorsulfánů24.

Existuje řada zajímavých vodítek spojujících fotochemii SO2 s neznámým absorbérem. Jak ukazuje obr. 2d, k maximální produkci absorbujícího aerosolu v našem modelu dochází v dolní polovině horního patra oblačnosti, ale ke znatelnému vyčerpání SO2 dochází až ve větších výškách. Naše výsledky jsou v souladu s pozorováními VEx, která ukazují inverzní vztah mezi SO2 ve výšce 70 km a absorpcí UV záření při 250 nm10 , jak je znázorněno na obr. 3. Datové body na obr. 3 jsou získány z časových kroků směřujících k rovnováze při spuštění našeho modelu a mají sloužit jako ukazatel adekvátnosti modelové míry produkce absorbujícího aerosolu. Zjistilo se, že hustota Sx negativně koreluje s místním směšovacím poměrem SO2, což je v souladu s pozorováními z ref. 10. Jak však uvádí ref. 25, životnost UV absorbéru je mnohem delší než životnost SO2, a v důsledku toho je poměr jejich množství silně ovlivněn přechodnou dynamikou atmosféry, zejména konvektivní činností. Vzestupný transport ve vzestupné větvi Hadleyho buňky by mohl vynést absorbér nahoru z místa, kde se tvoří v dolní polovině horního patra oblačnosti. Takové události by snížily sílu korelace mezi SO2 a Sx. Vzhledem k tomu, že náš jednorozměrný model je určen k simulaci průměrných podmínek v nízkých zeměpisných šířkách, nemůže obsáhnout celý rozsah podmínek, které byly vzorkovány pomocí sondy Venus Express. Nemůže proto simulovat chování SO2 a UV absorbéru při transportu směrem k pólům; podrobná simulace jejich chování v zeměpisných šířkách vyžaduje dvou- nebo trojrozměrný model.

Napsat komentář Zrušit odpověď na komentář