Slitiny titanu – odolnost proti korozi a erozi

Odolnost titanu proti korozi je dobře zdokumentována. Stabilní, v podstatě inertní oxidový film poskytuje materiálu vynikající odolnost proti korozi v široké škále agresivních médií. Kdykoli je čerstvý titan vystaven atmosféře nebo jakémukoli prostředí obsahujícímu kyslík, okamžitě získá tenkou houževnatou vrstvu oxidu. Právě přítomnost tohoto povrchového filmu propůjčuje materiálu vynikající odolnost proti korozi. Za předpokladu, že je přítomen dostatek kyslíku, je tento film samoregenerační a při mechanickém poškození se téměř okamžitě znovu vytvoří.

Oxidující a neoxidující prostředí

Protože pasivita titanu závisí na přítomnosti oxidového filmu, vyplývá z toho, že je výrazně odolnější proti korozi v oxidujících roztocích než v neoxidujících prostředích, kde může docházet k vysokým rychlostem napadení. Proto lze tento materiál používat ve všech silách vodné kyseliny dusičné při teplotách až do bodu varu. Stejně tak není napadán mokrým plynným chlorem a roztoky sloučenin chloru, jako je chloritan sodný a chlornan.

Ve vodných roztocích anorganických chloridů kovů se neprojevuje důlková koroze ani korozní praskání pod napětím. Titan má také výjimečnou odolnost vůči mořské vodě, a to i v podmínkách vysokých rychlostí nebo ve znečištěné vodě. Zatímco v médiích, jako jsou kyseliny sírová nebo chlorovodíková, které při reakci s kovem vytvářejí vodík, materiál běžně vykazuje značnou korozní rychlost, přítomnost malého množství oxidačního činidla v kyselině vede k tvorbě pasivního filmu. Proto je titan odolný proti napadení ve směsích silných kyselin sírové a dusičné, chlorovodíkové a dusičné a dokonce i v silné kyselině chlorovodíkové obsahující volný chlor. Přítomnost měďnatých nebo železitých iontů v roztoku rovněž snižuje rychlost koroze, stejně jako slitiny s ušlechtilými kovy nebo použití techniky anodické ochrany.

Tvorba ochranných oxidových filmů

Ochranné oxidové filmy na titanu se obvykle tvoří, když má kov přístup k vodě, i když ta může být přítomna pouze ve stopovém množství nebo ve formě páry. Pokud je tedy titan vystaven vysoce oxidačnímu prostředí za úplné nepřítomnosti vody, může dojít k rychlé oxidaci a prudké, často pyroforické reakci. Příklady takového chování lze nalézt v reakcích mezi titanem a suchou kyselinou dusičnou a mezi titanem a suchým chlorem. Množství vlhkosti potřebné k zabránění napadení za těchto podmínek je však malé a může činit pouhých 50 ppm.

Souhrn korozní odolnosti

Korozní odolnost komerčně čistého titanu vůči jednoduchým chemickým prostředím je shrnuta v tabulce 1.

Tabulka 1. Odolnost čistého titanu vůči jednoduchým chemickým činidlům.

Činidlo	Koncentrace (% hm.)	Teplota (°C)	Cena
Kyselina octová	5,25,50,75,99.5	Vaření	A
Acid kyseliny octové	.	Vaření	A
Chlorid hlinitý	5,10 25	100 100	A C
Amonia, Bezvodý			A
Chlorid amonný	1,10,nasycený		A
Hydroxid amonný		Room,60,100	A
Aqua Regia (1 HNO3:3 HCl)		Prostor,60	A
Chlorid barnatý	5,20		A
Benzen		Prostor	A
Kyselina benzoová	Nasycená	Room,60	A
Kyselina boritá		Vaření	A
Brom	Kapalný	Sálový	C
Bromový-nasycená voda		Room,60	A
chlorid vápenatý	5,10,25,28 73	100 177	A C
Chlorid vápenatý	2,6		A
Plynný chlor, suchý			C
Plynný chlor, Mokrý			A
Kyselina chromová	10,50	Vaření	A
Kyselina citronová, provzdušněná	10,25,50		A
chlorid měďnatý			A
Etylalkohol			Vaření	A
Dichlorid ethylenu		Vaření	A
chlorid železitý		113,150	A
Kyselina mravenčí, provzdušněná	10,25,50,90		A
Kyselina mravenčí, nearomatizovaná	10 25,50	Vařící Vařící	A C
Kyselina hydrobromová		Room	A
Kyselina chlorovodíková	1,3 2,3 15,37	60 100 35	A C C
Kyselina hydrofluorová		Room	C
Sulfid vodíku					A
Jód			C
Mléko-mléčný Kyselina mléčná		Vaření	A
Chlorid hořečnatý	5,20,42	Vaření	A
Síran hořečnatý	Nasycený	Prostor	A
Chlorid manganatý	5,20		A
chlorid mravenčí	1,5,10,Nasycený		A
Metylalkohol			C
chlorid niklu	5,20		A
kyselina dusičná	všechna červená kouřová	vařící sál,50,70	A C
Kyselina šťavelová	0.5,1,5,10 0.5,1,5,10	35 60,100	A C
Kyselina fosforečná	5,10,20,30 35-80 10	35 35 80	A B C
chlorid draselný			A
Hydroxid draselný		Vaření	A
Chlorid sodný	Nasycený	Př, 111	A
Dichroman sodný	Nasycený	Prostor	A
hydroxid sodný	10 73	vaření 113-129	A B
Hypochlorid sodný	10 g/l Cl2	Vaření	A
Dusičnan sodný	Nasycený	Komora	A
Fosforečnan sodný	Nasycený	Prostor	A
Sulfid sodný	Nasycený	Prostor	A
Sulfit sodný	Nasycený	Prostor	A
Kyselina stearová			A
Síra, Roztavený			A
Dioxid sírový, suchý		Room,60	A
Dioxid siřičitý + voda		Místnost,70	A
Kyselina sírová	1,3,5 10 20-50 1,5	35 35 35 Vaření	AB B C C
Kyselina tatarská	10,25,50		A
Trichlorethylen		Vaření	A
Chlorid zinečnatý	20,50,75 75	150 200	A B

Vliv legujících prvků

Všeobecně, slitiny titanu, které byly vyvinuty pro vysokou pevnost a dobrou odolnost proti tečení, mají horší odolnost proti korozi než komerčně čistý materiál, ale existují některé legující příměsi, které mohou zlepšit korozní vlastnosti. Ve srovnání se slitinami pro letectví a kosmonautiku se na vývoji titanových slitin pro korozivzdorné aplikace pracovalo jen omezeně. Jedna z nejúspěšnějších z nich zahrnuje přídavek malého množství palladia do komerčně čistého materiálu. To nejen zlepšuje jeho odolnost vůči redukčním kyselinám, jako je kyselina sírová, chlorovodíková a fosforečná, ale také zvyšuje kritickou teplotu, při níž může docházet ke štěrbinové korozi v mořské vodě. Tento princip přidávání palladia se nyní rozšiřuje na některé slitiny s vyšší pevností, aby se spojila odolnost proti korozi s dobrými tahovými vlastnostmi. Mezi další korozivzdorné slitiny, které byly v průběhu let vyvinuty, patří slitiny Ti-0,8 %Ni-0,3 %Mo jako možná náhrada slitin Ti/Pd a slitina Ti-6 %Al-7 %Nb, která se používá jako materiál pro chirurgické implantáty.

Galvanická koroze

Při navrhování zařízení pro chemický nebo ropný průmysl nebo pro některé obecné strojírenské aplikace je nezbytné vzít v úvahu škodlivé galvanické účinky, které mohou vzniknout při styku různorodých kovů. Jsou-li dva kovy spojeny v elektrolytu, méně ušlechtilý nebo anodický člen páru bude mít obvykle tendenci korodovat, přičemž rozsah napadení závisí na rozdílu elektrodových potenciálů mezi oběma materiály a také na relativních poměrech ploch anody a katody. Titan se od většiny materiálů liší tím, že pokud je spojen s ušlechtilejším kovem v agresivním roztoku, elektrodový potenciál titanu má tendenci se zvyšovat a rychlost koroze se spíše snižuje, než zvyšuje.

Jako praktický příklad uveďme případ potrubních systémů, které pracují s mořskou vodou (viz obrázek 1). V ideálním případě by byly vyrobeny výhradně z titanu, ale tam, kde to není možné, lze pro přímý kontakt s titanem ve spojích zvolit slitiny, které jsou galvanicky téměř kompatibilní s titanem, například Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100 nebo kompozitní materiály. Ačkoli některé vysoce legované korozivzdorné oceli a slitiny na bázi niklu jsou v pasivním stavu jen nepatrně méně ušlechtilé než titan, jakmile se stanou aktivními, rychlost lokálního napadení může být dramatická, což vede k rychlému selhání.

Obrázek 1: Slitiny na bázi niklu a nerezové oceli. Galvanická koroze dvojic titan-disimilární kov při různých plošných poměrech ve statické mořské vodě.

V situacích, kdy není možné zabránit galvanickému kontaktu titanu s méně ušlechtilým kovem, existuje řada možných technik ke snížení rizika koroze:

– Povlakování titanu v blízkosti spoje za účelem snížení efektivního poměru katodové a anodové plochy;

– Použití katodové ochrany;

– Elektrická izolace titanu pomocí nevodivých těsnění a šroubů s pouzdry;

– Instalace krátkých snadno vyměnitelných přírubových obětních silnostěnných úseků z méně ušlechtilého kovu;

– Chemické dávkování.

Trhlinová koroze

Většina kovů podléhá zvýšené korozi v trhlinách vzniklých mezi nimi a jinými kovy nebo nekovy. Důvodem této přednostní koroze je to, že v důsledku omezení cirkulace roztoku dochází buď k rozdílné koncentraci, nebo k rozdílnému provzdušňování uvnitř štěrbiny. To může vést k rozdílu elektrodového potenciálu mezi kovem ve štěrbině a mimo ni, kde je možná volná cirkulace roztoku. Mezi oběma oblastmi pak může vzniknout galvanická reakce.

Titan je vůči této formě napadení obzvláště odolný a podléhá jí pouze v některých specifických případech. Například byla zaznamenána koroze v aplikaci zahrnující mokrý chlor, ale pokusy o její reprodukci v laboratoři byly většinou neúspěšné. Toto napadení bylo přisuzováno skutečnosti, že ve štěrbinách, kde je velký poměr plochy kovu k objemu plynu, může docházet k pomalé dehydrataci mokrého chloru. Štěrbinová koroze za podmínek přenosu tepla je možná v roztocích chloridu sodného při teplotách do 70 °C, ale důležité je pH roztoku. To je znázorněno na obrázku 2.

Obrázek 2. Vliv teploty, koncentrace a pH na štěrbinovou a důlkovou korozi komerčně čistého titanu v mořské vodě a roztocích chloridu sodného.

Vliv velikosti a tvaru štěrbin

U titanu se zdá, že tvar a velikost štěrbin mají rozhodující vliv na korozní chování. Pokud jsou oba povrchy blízko sebe, buď nejsou smáčeny korozivním činidlem, nebo pokud jsou zpočátku smáčeny, je tok roztoku omezen a koroze je utlumena dříve, než dojde k narušení vrstvy oxidu titaničitého. Když jsou povrchy příliš daleko od sebe, difúze kyslíku je dostatečně rychlá k pasivaci materiálu.

Slitiny odolné proti štěrbinové korozi

Použití slitin titanu a palladia prakticky eliminuje riziko štěrbinové koroze v mořské vodě. To je znázorněno na obrázku 3.

Obrázek 3. Vliv teploty, koncentrace a pH na štěrbinovou a důlkovou korozi titanu/palladia v mořské vodě a solankách s chloridem sodným.

Napěťová koroze

Ačkoli jsou titan a jeho slitiny odolné vůči korozi v mnoha prostředích, včetně vodných roztoků chloridů, napěťová koroze komerčně čistého titanu a slitin titanu může probíhat v omezeném počtu vysoce specifických prostředí.

Prostředí červeně dýmavé kyseliny dusičné

První zaznamenaný případ korozního praskání titanu pod napětím byl v červeně dýmavé kyselině dusičné. Zde bylo praskání převážně mezikrystalové, ale tento jev se vyskytoval pouze za bezvodých podmínek, přičemž přítomnost pouhých 1,5 až 2 % vody reakci zcela inhibovala. Všechny titanové slitiny jsou v tomto prostředí náchylné k napěťové korozi, ale u některých je nutná přítomnost přebytku oxidu dusičitého, zatímco jiné mohou praskat i bez přítomnosti této složky.

Methanolové prostředí

Jediným dalším prostředím, u kterého bylo prokázáno, že způsobuje napěťovou korozi komerčně čistého titanu i titanových slitin, je methanol. K selhání opět dochází mezikrystalovým praskáním a mechanismus je pravděpodobnější, pokud jsou v alkoholu přítomny ionty bromu, chloru nebo jódu. Přítomnost malého množství vody opět zcela zabrání napadení, 4 % dávají odolnost všem třídám a všem slitinám.

Atmosféra chlorovaných uhlovodíků

Ačkoli komerčně čistý titan není ovlivněn, v chlorovaných uhlovodících může docházet k napěťové korozi některých slitin titanu. Je například známo, že při dlouhodobé expozici při zvýšených teplotách v přítomnosti některých kovů se mohou páry trichloretylenu částečně rozkládat za vzniku kyseliny chlorovodíkové. To způsobuje napěťovou korozi některých slitin titanu, zejména těch, které obsahují hliník, a při odmašťování těchto materiálů je třeba dbát zvýšené opatrnosti. I u těchto slitin je však práce zcela bezpečná, pokud se dbá na pracovní podmínky. Měly by se používat správné odmašťovací prostředky obsahující přísady zabraňující rozkladu a doba kontaktu titanu s odmašťovacím prostředkem by neměla být příliš dlouhá.

Korozní praskání za horka

Ačkoli bylo laboratorními testy prokázáno, že slitiny titanu jsou náchylné ke koroznímu praskání za horka, nebylo nikdy zaznamenáno žádné provozní selhání, přestože se slitiny titanu používají v leteckém průmyslu při teplotách až 600 °C. Pokud k praskání dochází, může mít buď interkrystalickou, nebo transkrystalickou formu a všechny komerčně dostupné slitiny s výjimkou komerčně čistých druhů jsou do určité míry náchylné.

Pitting

Titan a jeho slitiny jsou extrémně odolné proti důlkovému napadení v mořské vodě a jiných roztocích obsahujících chloridy při okolních a mírně zvýšených teplotách. Pokud je však vzorek slitiny titanu obsahující existující únavovou trhlinu zatěžován za podmínek rovinné deformace, přítomnost mořské vody sníží odolnost materiálu proti šíření trhliny. Zdá se, že náchylnost titanových slitin k této formě trhlin je nepříznivě ovlivněna obsahem hliníku, cínu a kyslíku, zatímco přítomnost některých beta stabilizátorů, jako je niob a tantal, snižuje riziko napadení. Komerčně čisté druhy nejsou ovlivněny při obsahu kyslíku nižším než 0,32 %.

Odolnost proti korozi

Eroze je zrychlená forma napadení obvykle spojená s vysokými rychlostmi vody a s lokálními turbulencemi, které odstraňují oxid z povrchu kovů tvořících film, čímž vystavují holý kov působení korozního činidla. Díky své schopnosti rychle obnovovat ochranný oxidový film má titan mimořádně vysokou odolnost vůči této formě napadení. Například v čisté mořské vodě je eroze zanedbatelná již při průtoku 18 m s-1. Je odolný i vůči mořské vodě obsahující písek a karborundovou drť proudící rychlostí 2 m s-1. Rychlost eroze za těchto podmínek odpovídá průniku pouhého 1 mm za téměř osm let. Je však pozoruhodné, že s velmi hrubým karborundem při vyšších rychlostech je rychlost eroze titanu vyšší než u materiálů, jako je měďnatý nikl. Je tomu tak proto, že za těchto podmínek není dostatek času na to, aby se oxidový film obnovil, a podkladový titan má nižší tvrdost než měďnatý nikl. Tyto zkušební podmínky jsou však mnohem přísnější než podmínky, se kterými se běžně setkáváme v provozu, a bylo dostatečně prokázáno, že titan je zcela neporušený v kondenzátorech a chladičích zpracovávajících vody s vysokým obsahem písku, zatímco za stejných podmínek může měděný nikl selhat během 2 až 3 let.

V těch podmínkách, kdy se trubky ucpaly cizími látkami, se impaktní útok způsobující rychlé selhání materiálů na bázi mědi titanu nedotkl. To bylo prokázáno v provozu a v experimentálních výměnících tepla provozovaných v laboratorních podmínkách při průtoku nejméně 4 m s-1.

.