Halogenace podle typu reakceEdit
Pro halogenaci organických sloučenin existuje několik cest, včetně halogenace volnými radikály, halogenace ketony, elektrofilní halogenace a adiční reakce halogenů. Struktura substrátu je jedním z faktorů, které určují cestu.
Halogenace volnými radikályEdit
Nasycené uhlovodíky obvykle nepřidávají halogeny, ale podléhají halogenaci volnými radikály, která zahrnuje substituci atomů vodíku halogenem. Regiochemie halogenace alkanů je obvykle určena relativní slabostí dostupných C-H vazeb. Preference reakce v terciární a sekundární poloze vyplývá z větší stability příslušných volných radikálů a přechodného stavu, který k nim vede. Halogenace volnými radikály se používá pro průmyslovou výrobu chlorovaných methanů:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Takové reakce volných radikálů často provází zpětné uspořádání.
Adice halogenů na alkeny a alkynyUpravit
Nenasycené sloučeniny, zejména alkeny a alkyny, přidávají halogeny:
RCH=CHR′ + X2 → RCHX-CHXR′
Adice halogenů na alkeny probíhá přes intermediární haloniové ionty. Ve zvláštních případech byly tyto meziprodukty izolovány.
Halogenace aromatických sloučeninEdit
Aromatické sloučeniny podléhají elektrofilní halogenaci:
RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X
Tato reakce funguje pouze pro chlor a brom a probíhá v přítomnosti Lewisovy kyseliny, například FeX3 (laboratorní metoda). Úkolem Lewisovy kyseliny je polarizovat vazbu halogen-halogen, čímž se molekula halogenu stane elektrofilnější. Průmyslově se to provádí působením na aromatickou sloučeninu pomocí X2 v přítomnosti kovového železa. Když se halogen přivede do reakční nádoby, reaguje se železem za vzniku katalytického množství FeX3. Mechanismus reakce lze znázornit takto:
Protože fluor je velmi reaktivní, výše popsaný protokol by nebyl účinný, protože aromatická molekula by s F2 reagovala destruktivně. Proto se k přípravě fluorovaných aromatických sloučenin musí použít jiné metody, například Balz-Schiemannova reakce.
Pro jodování je však nutné použít oxidační podmínky. Protože jodování je reverzibilní proces, musí se produkty z reakčního prostředí odstranit, aby se reakce posunula vpřed, viz Le Chatelierův princip. Toho lze dosáhnout provedením reakce v přítomnosti oxidačního činidla, které oxiduje HI na I2, čímž se z reakce odstraní HI a vznikne více jódu, který může dále reagovat. Reakční kroky zapojené do jodace jsou následující:
Další metodou k získání aromatických jodidů je Sandmeyerova reakce.
Další způsoby halogenaceUpravit
Při Hunsdieckerově reakci se z karboxylových kyselin převádějí na halogenidy se zkráceným řetězcem. Karboxylová kyselina se nejprve převede na svou stříbrnou sůl, která se pak oxiduje halogenem:
RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr
Sandmeyerova reakce se používá k získání arylhalogenidů z diazoniových solí, které se získávají z anilinů.
Při Hellově-Volhardově-Zelinského halogenaci se karboxylové kyseliny alfa-halogenují.
Při oxychloraci slouží kombinace chlorovodíku a kyslíku jako ekvivalent chloru, jak ilustruje tato cesta k dichlorethanu:
2 HCl + CH2=CH2 + 1⁄2 O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
Halogenace podle typu halogenuUpravit
Na jednoduchost halogenace má vliv halogen. Fluor a chlor jsou elektrofilnější a jsou agresivnějšími halogenujícími činidly. Brom je slabší halogenující činidlo než fluor i chlor, zatímco jód je ze všech nejméně reaktivní. Snadnost dehydrohalogenace sleduje opačný trend: jód se z organických sloučenin odstraňuje nejsnáze a organofluorové sloučeniny jsou vysoce stabilní.
FluoraceUpravit
Organické sloučeniny, nasycené i nenasycené, reagují s fluorem snadno, obvykle výbušně. Fluorace elementárním fluorem (F2) vyžaduje vysoce specializované podmínky a přístroje. Mnoho komerčně významných organických sloučenin se fluoruje elektrochemicky za použití fluorovodíku jako zdroje fluoru. Tato metoda se nazývá elektrochemická fluorace. Kromě F2 a jeho elektrochemicky generovaného ekvivalentu je známa celá řada fluorujících činidel, např. difluorid xenonový a fluorid kobaltnatý(III).
ChloraceUpravit
Chlorace je obecně vysoce exotermická. Nasycené i nenasycené sloučeniny reagují přímo s chlorem, přičemž u prvně jmenovaných je k iniciaci homolýzy chloru obvykle zapotřebí UV záření. Chlorace se provádí ve velkém průmyslovém měřítku; mezi hlavní procesy patří cesty k 1,2-dichlorethanu (prekurzoru PVC), jakož i k různým chlorovaným ethanům jako rozpouštědlům.
BromováníEdit
Bromování je selektivnější než chlorace, protože reakce je méně exotermická. Nejčastěji se bromování provádí přidáním Br2 k alkenům. Příkladem bromování je organická syntéza anestetika halotanu z trichlorethylenu:
Sloučeniny organobromu jsou nejběžnější organohalidy v přírodě. Jejich tvorba je katalyzována enzymem bromoperoxidasou, která využívá bromid v kombinaci s kyslíkem jako oxidant. Odhaduje se, že do oceánů se ročně uvolní 1 až 2 miliony tun bromoformu a 56 000 tun brommethanu.
JodováníEdit
Jod je nejméně reaktivní halogen a neochotně reaguje s většinou organických sloučenin. Přídavek jódu k alkenům je základem analytické metody zvané jodové číslo, která je mírou stupně nenasycenosti u tuků. Jodoformová reakce zahrnuje rozklad methylketonů
.