Química do dímero de monóxido de enxofre como possível fonte de polisulfur na atmosfera superior de Vénus | Nature Communications

Figure 1 apresenta as proporções de mistura de SO2, OCS e SO na atmosfera média usando uma proporção de mistura de SO2 de 3,0 ppm, que adotamos para nosso modelo padrão no limite inferior (58 km), com base na ref. 8 e 0,3 ppm para OCS, com base na ref. 9. Os perfis das taxas das reações na Tabela Complementar 1 são mostrados na Figura Complementar 1. A comparação do modelo com vários conjuntos de dados observacionais em altitudes mais elevadas também é mostrada na Fig. 1. Como pode ser visto (curva a), o modelo está em razoável concordância com as proporções de mistura de SO2 a 70 km durante os primeiros quatro anos (2006 a 2009) das medições VEx10. Os valores calculados são ligeiramente superiores ao intervalo interquartílico e à média das medições de VEx dentro de ±20° de latitude; mas os dados incluem um grande número de picos, como indicado pela diferença entre a mediana e a média das observações. Como indicação da sensibilidade do modelo à escolha de SO2 no limite inferior, também mostramos a comparação da medida do modelo utilizando uma razão de mistura de SO2 de 0,3 ppm no limite inferior na Fig. Complementar 2. Essa condição de limite inferior também poderia ser vista como refletindo de algumas maneiras as proporções de mistura de SO2 no topo da nuvem inferior, vistas do início de 2010 até 2014. Os valores calculados estão dentro da faixa interquartil e estão bastante próximos da média das medições de VEx dentro de ±20° de latitude. Como no período anterior do registro, a média difere significativamente da mediana devido à existência de um grande número de picos de concentração, que são aproximadamente três ordens de magnitude maiores do que os níveis medianos.

Fig. 1: Perfis modelados de SO2, OCS e SO.

SO2 modulado (linha azul sólido fino) também é consistente com os dados do telescópio Hubble Space Telescope (HST) (traços b) da ref. 11 e com o limite superior derivado das observações de sub-milímetros com base no solo (traços d) da ref. 12 de 85 a 100 km e está em razoável concordância com a Espectroscopia para Investigação das Características da Atmosfera de Vénus/Oculação Solar no Infravermelho (SPICAV/SOIR) de 90 a 100 km (curva c) da ref. 13 recolhidas de 2006 a 2014. Note-se que as razões de mistura de SO2 de nível superior (curva c) obtidas pela ref. 13 de 2006 a 2009 tendem a ser superiores às de 2010 a 2014 de forma semelhante ao SO2 observado a 70 km pela ref. 10. Tanto a espectroscopia de sub-milímetros com base no solo12 como as ocultações solares e estelares13 com um desvio padrão (curvas c e e) mostram taxas de mistura de SO2 mais elevadas em altitudes elevadas (z > ~85 km) em comparação com altitudes mais baixas. Há duas possíveis fontes de SO2 a serem consideradas nessas altitudes, ablação por meteoritos e fotólise de H2SO4. Incluímos a ablação de material meteórico, que é uma fonte muito menor de S para a atmosfera superior de Vênus com base nas estimativas atuais de entrada meteórica14 e conteúdo de S15. O perfil calculado de H2SO4 está dentro dos limites obtidos pela ref. 16. A fotólise do H2SO4 também é incluída com base nos cálculos do seu espectro de absorção pela ref. 16. 17, que forneceu evidências da existência de uma cauda de comprimento de onda longo que aumenta substancialmente a taxa de fotólise de H2SO4 no modelo atual.

As razões para as diferenças entre SO2 e OCS observados e calculados para alguns conjuntos de dados mostrados na Fig. 1 não são totalmente claras, mas alguns dos conjuntos de dados aplicáveis compartilham a característica comum de terem sido obtidos em escalas de tempo relativamente curtas. O registro de SO2 a 70 km exibe uma variabilidade espacial e temporal dramática com proporções de mistura de SO2 na região equatorial, abrangendo três ordens de magnitude de ppb a níveis de ppm. Dados para alguns conjuntos de dados poderiam ter sido obtidos durante os breves períodos em que o transporte vertical foi bastante melhorado em comparação com os valores médios utilizados aqui. O exame da variabilidade no transporte como fonte de variabilidade nas proporções de mistura de SO2 e OCS está além do escopo deste trabalho e é melhor realizado usando um modelo multidimensional incorporando feedbacks radiativos, químicos e dinâmicos.

Boa concordância razoável de SO modelado com observações do telescópio Hubble Space de ref. 11 e a abundância média de SO determinada por observações de sub-milímetros de ref. 12 em altitudes mais elevadas é encontrada utilizando um modelo com 3,0 ppm SO2 no limite inferior. Maiores diferenças modelo-observação são encontradas para as relações de mistura de SO observadas pela ref. 18 e ref. 19 abaixo de uma altitude de cerca de 80 km. A referência 18 concluiu que os dados IUE foram mais adequados com uma razão de mistura de SO de 20 ± 10 ppb acima de ~70 km, sem SO abaixo dessa altitude; ref. 19 derivou um melhor ajuste aos seus dados com uma razão de mistura constante de SO de 12 ± 5 ppb para z ≥ 64 km e caindo acentuadamente abaixo dos 64 km. Como pode ser visto na Fig. 1, nossa razão de mistura calculada de SO é de 0,14 ppb a 64 km, aumentando com a altura. Como também pode ser visto na Fig. 1, nossa razão de mistura calculada de SO é de ~1 ppb a 70 km.

Os perfis de SO2 mostrados na Fig. 2 (linha azul sólido) calculados usando 0,3 ppm no limite inferior prevêem consistentemente as observações de maior altitude. Como visto no Suplemento Fig. 2, uma razão de mistura de 0,3 ppm para SO2 aplicada no limite inferior leva a uma razão de mistura de SO que é ligeiramente baixa em comparação com as observações (traços g, h, i, j). Entretanto, grande parte do desacordo pode ser simplesmente devido à natureza esparsa das observações de SO que não são capazes de capturar a extensão da variabilidade espacial e temporal como foi possível para SO2.

As razões de mistura dos três isômeros de (SO)2, c-(SO)2, t-(SO)2, e r-(SO)2, são mostradas na Fig. 2a. Os nossos valores são consistentes com o modelo de ref. 3, mas são muito inferiores aos calculados pela ref. 4, particularmente na camada crucial abaixo dos 70 km. A razão é que a ref. 4 fixou a razão de mistura de SO para 12 ppb em 64 km com base no modelo da ref. 19, diminuindo-a para 3 ppb a 70 ppb, com base nas observações de microondas da ref. 12 e depois aumentando-a para 150 ppb a 96 km com base na ref. 20. O perfil de altitude do SO derivado pela ref. 19 deve ser reavaliado no contexto da forma do perfil modelado, que mostra um aumento na proporção de mistura de SO com altura. Esta é uma forma mais provável para o perfil da razão de mistura do SO com base nas medições da ref. 20. 11, ref. 12 e compreensão atual da fotoquímica. Deve-se também ter em mente que as condições em Vênus são altamente variáveis espacial e temporalmente, portanto, medições de curto prazo podem não representar condições em outros momentos. As proporções de mistura de Sn (n = 1-7) são mostradas na Fig. 2b e SnO (n = 2-4) são mostradas na Fig. 2c.

Há competição entre produção de aerossol reduzido e reciclagem de S oxidado. É claro a partir da Fig. 2d, que a reação, S + O2 → SO + O, é o lavatório primário para S em todo o domínio de modelagem, exceto em algumas camadas finas a cerca de 64 km e abaixo. Isto demonstra a dificuldade de produzir Sn via átomos S, que são rapidamente convertidos em SO na presença de O2. Em nosso modelo atual, a produção de S2 não envolve diretamente os átomos de S, pois é derivada de caminhos alternativos envolvendo a fotoquímica do SO dimer e, como se vê abaixo, de ciclos catalíticos envolvendo Cl, contornando assim a rápida reciclagem de S para SO por O2. Estudos de sensibilidade realizados variando os coeficientes de taxa na Tabela Suplementar 1 uniformemente para cima e para baixo por um fator de dez indicam que as concentrações de espécies estão tipicamente dentro de um fator de dois de seus valores mostrados na Tabela Suplementar 1,

Cl foi mostrado para facilitar a estabilidade do CO21,22,23 Cl também exerce forte influência sobre a produção de Sx. A taxa de produção de aerossol em coluna (em base S) é de 8,3 × 1011 cm-2 s-1 em nosso modelo padrão (SO2 = 3,0 ppm, HCl = 0,4 ppm), mas é reduzida para 6,4 × 1011cm-2 s-1 para HCl = 0,2 ppm. Na menor proporção de mistura de SO2 (SO2 = 0,3 ppm) utilizada a 58 km, os resultados são ainda mais dramáticos. Taxas de produção de aerossóis em coluna de 2,9 × 1011 cm-2 s-1 para 1,1 × 1011 cm-2 s-1 para uma diminuição da razão de mistura de HCl de 0,4 para 0,2 ppm. Embora mudanças nas principais espécies como SO2 associadas a mudanças no HCl sejam relativamente pequenas, mudanças de ordem de magnitude nas espécies S e Cl-S são observadas. Essa forte sensibilidade resulta em parte das reações de Cl que esgotam o O2, o maior sumidouro para S, através da recombinação do CO2. Isto é semelhante ao que foi encontrado para a produção de S2 via clorosulfanos24.

Existem várias pistas intrigantes ligando a fotoquímica do SO2 ao absorvedor desconhecido. Como mostrado na Fig. 2d, a taxa máxima de produção de aerossol absorvente em nosso modelo ocorre na metade inferior do convés superior das nuvens, mas o esgotamento perceptível de SO2 ocorre apenas em altitudes mais elevadas. Nossos resultados são consistentes com observações VEx mostrando uma relação inversa entre SO2 a 70 km e absorção de UV a 250 nm10, como mostrado na Fig. 3. Os pontos de dados na Fig. 3 são obtidos a partir dos passos de tempo em direção ao equilíbrio ao executar o nosso modelo e destinam-se a fornecer uma indicação da adequação da taxa de produção do modelo de aerossol absorvente. A densidade de Sx é encontrada negativamente correlacionada com a razão de mistura local de SO2, o que é consistente com as observações da ref. 10. No entanto, como observado pela ref. 25, a vida útil do absorvedor de UV é muito maior do que a do SO2, e como resultado, a razão de suas abundâncias é fortemente afetada pela dinâmica atmosférica transitória, em particular pela atividade convectiva. O transporte para cima no ramo ascendente da Célula Hadley poderia trazer o absorvedor para cima de onde ele é formado na metade inferior do convés superior das nuvens. Eventos como estes reduziriam a força de qualquer correlação entre o SO2 e o Sx. Uma vez que nosso modelo unidimensional é destinado a simular condições médias em baixas latitudes, ele não pode abranger toda a gama de condições amostradas pela Venus Express. Portanto, não pode simular o comportamento do SO2 e do absorvedor de UV em transporte para os pólos; uma simulação detalhada de seu comportamento latitudinal requer um modelo bidimensional ou tridimensional.

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