Ligas de Titânio – Resistência à Corrosão e Erosão

A resistência à corrosão do titânio está bem documentada. Uma película de óxido de titânio estável e substancialmente inerte proporciona ao material uma resistência excepcional à corrosão numa vasta gama de meios agressivos. Sempre que o titânio fresco é exposto à atmosfera ou a qualquer ambiente que contenha oxigênio, ele adquire imediatamente uma fina película de óxido tenaz. É a presença desta película de superfície que confere ao material a sua excelente resistência à corrosão. Desde que esteja presente oxigénio suficiente, a película é auto-curativa e re-forma-se quase de uma só vez se for mecanicamente danificada.

Ambientes oxidantes e não oxidantes

Desde que o titânio depende, pela sua passividade, da presença de uma película de óxido, segue-se que é significativamente mais resistente à corrosão em soluções oxidantes do que em meios não oxidantes onde podem ocorrer altas taxas de ataque. Assim, o material pode ser utilizado em todas as resistências do ácido nítrico aquoso a temperaturas até ao ponto de ebulição. Da mesma forma, não é atacado por gás cloro húmido e por soluções de compostos clorados como clorito de sódio e hipoclorito.

Não há evidência de corrosão por corrosão por fissuras ou rachaduras por tensão em soluções aquosas de cloretos metálicos inorgânicos. O titânio também tem excepcional resistência à água do mar, mesmo em condições de alta velocidade ou em águas poluídas. Enquanto o material tem normalmente uma taxa de corrosão significativa em meios como os ácidos sulfúrico ou clorídrico que produzem hidrogénio em reacção com o metal, a presença de uma pequena quantidade de agente oxidante no ácido resulta na formação de uma película passiva. Assim, o titânio é resistente ao ataque em misturas de ácidos sulfúrico e nítrico fortes, ácidos clorídrico e nítrico e mesmo em ácidos clorídrico fortes contendo cloro livre. A presença em solução de íons cúpricos ou férricos também reduz a taxa de corrosão, assim como a formação de ligas com metais nobres ou o uso de uma técnica de proteção anódica.

Formação de películas de óxido protetoras

Películas de óxido protetoras sobre titânio são geralmente formadas quando o metal tem acesso à água, mesmo que isso só possa estar presente em quantidades vestigiais ou em forma de vapor. Assim, se o titânio for exposto a ambientes altamente oxidantes na ausência total de água, pode ocorrer uma oxidação rápida e um resultado violento, muitas vezes pirofórico, de reacção. Exemplos deste tipo de comportamento são encontrados nas reacções entre titânio e ácido nítrico seco e entre titânio e cloro seco. Entretanto, a quantidade de umidade necessária para prevenir o ataque sob estas condições é pequena e pode ser tão pequena quanto 50 ppm.

Resistência Resistente à Corrosão

A resistência à corrosão do titânio comercialmente puro a ambientes químicos simples está resumida na Tabela 1.

Tabela 1. Resistência do titânio puro a reagentes químicos simples.

Reagente	Concentração (% por wt.)	Temperatura (°C)	Classificação
Ácido Acético	5,25,50,75,99.5	Boiling	A
Acetic Anhydride		Boiling	A
Cloreto de alumínio	5,10 25	100 100	A C
Amoníaco, Anidro			A
Cloreto de amónio	1,10,saturado		A
Hidróxido de amónio			Room,60,100	A
Aqua Regia (1 HNO3:3 HCl)		Sala,60	A
Cloreto de bário	5,20		A
Benzeno			Sala	A
Ácido Benzoico	Saturado	Saturado,60	A
Ácido bórico		Boiling	A
Bromine	Líquido	Sala	C
Bromine-Água saturada		Sala,60	A
Cloreto de cálcio	5,10,25,28 73	100 177	A C
Hipoclorito de cálcio	2,6		A
Gás cloro, seco			C
Gás cloro, Molhado			A
Ácido Crómico	10,50	Boiling	A
Ácido cítrico, aerado	10,25,50		A
Cloreto cítrico				A
Álcool etílico			Boiling	A
Dicloreto de Etileno			Boiling	A
Cloreto de Férrico			113,150	A
Ácido Fórmico, Aerado	10,25,50,90		A
Ácido Fórmico, Não Aerado	10 25,50 >	Boiling Boiling	A C
Ácido Hidrobrómico			Sala	A
Ácido Hidroclórico	1,3 2,3 15,37	60 100 35	A C C
Ácido fluorídrico		Sulfureto de hidrogénio	C
Sulfureto de hidrogénio			A
Iodo			C
Láctica Ácido		Boiling	A
Cloreto de Magnésio	5,20,42	Boiling	A
Sulfato de Magnésio	Saturado	Saturado	A
Cloreto manganoso	5,20		A
Cloreto Mercúrico	1,5,10,Saturado		A
Álcool Metílico			C
Cloreto de níquel	5,20		A
Ácido Nítrico	Todos Fumante Vermelho	Boiling Room,50,70	A C
Ácido oxálico	0.5,1,5,10 0.5,1,5,10	35 60,100	A C
Ácido Fosfórico	5,10,20,30 35-80 10	35 35 80	A B C
Cloreto de potássio			A
Hidróxido de Potássio			Boiling	A
Cloreto de sódio	Saturado	Saturado, 111	A
Dicromato de sódio	Saturado	Saturado	Saturado	A
Sodium Hydroxide	10 73	Boiling 113-129	A B
Hipoclorito de sódio	10 g/l Cl2	Boiling	A
Nitrato de sódio	Saturado	Saturado	A
Fosfato de sódio	Saturado	Fosfato de sódio	A
Sulfureto de sódio	Saturado	Solfito de sódio	A
Sulfito de sódio	Saturado	Saturado	A
Ácido Esteárico			A
Sulfuro, Fundido			A
Dióxido de enxofre, Seco			Seco,60	A
Dióxido de enxofre + Água		Sala,70	A
Ácido sulfúrico	1,3,5 10 20-50 1,5	35 35 35 Boiling	AB B C C
Ácido Tartárico	10,25,50		A
Trichloroethylene		Boiling	A
Cloreto de zinco	20,50,75 75	150 200	A B

Efeito dos Elementos de Liga

Geralmente, As ligas de titânio que foram desenvolvidas para alta resistência e boas propriedades de resistência à fluência têm resistência inferior à corrosão do material comercialmente puro, mas existem algumas adições de ligas que podem melhorar as propriedades de corrosão. Em comparação com as ligas para a indústria aeroespacial, houve apenas uma quantidade restrita de trabalho realizado para desenvolver ligas de titânio para aplicações resistentes à corrosão. Uma das mais bem-sucedidas envolve a adição de pequenas quantidades de paládio ao material comercialmente puro. Isto não só melhora a sua resistência à redução de ácidos como o sulfúrico, hidroclorídrico e fosfórico, mas também aumenta a temperatura crítica a que a corrosão com fendas na água do mar pode ocorrer. Este princípio de adição de paládio está agora a ser alargado a algumas das ligas de maior resistência, de modo a combinar a resistência à corrosão com boas propriedades de tracção. Outras ligas resistentes à corrosão que foram desenvolvidas ao longo dos anos incluem o Ti-0,8%Ni-0,3%Mo como um possível substituto para as ligas Ti/Pd, e o Ti-6%Al-7%Nb que é usado como material de implante cirúrgico.

Corrosão Galvânica

Ao projetar equipamentos para as indústrias química ou petrolífera ou para algumas aplicações de engenharia em geral, é essencial considerar os efeitos deletérios galvânicos que podem resultar do contato entre metais diferentes. Se dois metais são acoplados em um eletrólito, o membro menos nobre ou anódico do casal normalmente tenderá a corroer, a extensão do ataque dependendo da diferença de potencial do eletrodo entre os dois materiais e também da relação relativa entre a área do ânodo e a área catódica. O titânio difere da maioria dos materiais porque, se acoplado a um metal mais nobre em uma solução agressiva, o potencial do eletrodo de titânio tende a ser elevado e a taxa de corrosão é reduzida em vez de aumentada.

Como exemplo prático, considere o caso de sistemas de tubulação que manipulam água do mar (ver Figura 1). O ideal seria que estas fossem fabricadas inteiramente de titânio, mas onde isso não for possível, ligas galvanicamente compatíveis com o titânio como Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100 ou materiais compostos podem ser selecionadas para estarem em contato direto com o titânio nas juntas. Embora vários dos aços inoxidáveis de alta liga e ligas à base de níquel sejam apenas marginalmente menos nobres que o titânio em seu estado passivo, uma vez que se tornam ativos, a taxa de ataque localizado pode ser dramática, levando a falhas rápidas.

Figure 1. Corrosão galvânica de casais metálicos dissimilares de titânio em diferentes proporções de área em água do mar estática.

Em situações em que não é possível evitar o contacto galvânico entre o titânio e um metal menos nobre, existe uma série de técnicas possíveis para reduzir o risco de corrosão:

– Revestimento do titânio nas proximidades da junta para reduzir a relação catódico/área de superfície anódica efectiva;

– Aplicação de protecção catódica;

– Isolamento eléctrico do titânio através do uso de juntas não condutoras e parafusos com mangas;

– Instalação de secções de parede mais pesadas do metal menos nobre com flange de fácil substituição;

– Dosagem química.

Crivice Corrosão

A maior parte dos metais está sujeita a corrosão em fendas formadas entre si e outros metais ou não metálicos. A razão para esta corrosão preferencial é que, devido à restrição na circulação da solução, há um efeito de concentração diferencial ou aeração diferencial dentro da fenda. Isto pode levar a uma diferença no potencial do eletrodo entre o metal na fenda e o que está fora dela, onde a livre circulação da solução é possível. Uma reação galvânica pode então ser estabelecida entre as duas áreas.

Titanium é particularmente resistente a esta forma de ataque e só está sujeita a ela em certos casos específicos. Por exemplo, a corrosão foi relatada em uma aplicação envolvendo cloro úmido, mas tentativas de reproduzi-la em laboratório foram largamente infrutíferas. Este ataque tem sido atribuído ao fato de que a desidratação lenta do cloro úmido pode ocorrer em fendas onde há uma grande proporção de área metálica em relação ao volume de gás. A corrosão em fendas sob condições de transferência de calor é possível em soluções de cloreto de sódio a temperaturas inferiores a 70°C, mas o pH da solução é importante. Isto é ilustrado na Figura 2.

Figure 2. Influência da temperatura, concentração e pH na fissura e corrosão por fendas de titânio comercialmente puro em água do mar e salmouras de cloreto de sódio.

Efeito do tamanho e forma da fissura

Com o titânio, a forma e tamanho da fissura parecem ter uma influência crítica no comportamento de corrosão. Quando as duas superfícies estão juntas, ou não são molhadas pelo corrodente ou, se forem molhadas inicialmente, o fluxo da solução é restrito e a corrosão é abafada antes que a película de óxido de titânio seja interrompida. Quando as superfícies estão muito afastadas, a difusão de oxigénio é suficientemente rápida para passivar o material.

Crivice Ligas resistentes à corrosão

O uso de ligas de titânio/paládio elimina virtualmente o risco de corrosão por fendas na água do mar. Isto é ilustrado na Figura 3.

Figure 3. Influência da temperatura, concentração e pH em fendas e corrosão pontiaguda de titânio/paládio na água do mar e em salmouras de cloreto de sódio.

Corrosão de tensão

Embora o titânio e suas ligas sejam resistentes à corrosão em muitos meios, incluindo soluções aquosas de cloretos, a corrosão sob tensão de titânio comercialmente puro e de ligas de titânio pode ocorrer em um número limitado de ambientes altamente específicos.

Ambientes de ácido nítrico fumante vermelho

O primeiro caso relatado de rachadura por corrosão sob tensão do titânio foi em ácido nítrico fumante vermelho. Aqui, a rachadura foi principalmente intergranular, mas o fenômeno só ocorreu sob condições anidras, a presença de apenas 1,5 a 2% de água inibindo completamente a reação. Todas as ligas de titânio são suscetíveis à corrosão sob tensão neste ambiente, mas para algumas é necessária a presença de excesso de dióxido de nitrogênio enquanto outras podem rachar na ausência deste componente.

Metanol Ambientes

O único outro ambiente que demonstrou causar corrosão sob tensão de titânio comercialmente puro, bem como de ligas de titânio, é o metanol. A falha novamente é por rachadura intergranular e o mecanismo é mais provável se o bromo, cloro ou íons de iodo estiverem presentes no álcool. Novamente a presença de uma pequena quantidade de água irá prevenir completamente o ataque, 4% dando imunidade a todos os graus e ligas.

Atmosferas de hidrocarbonetos clorados

Embora o titânio comercialmente puro não seja afetado, a corrosão sob tensão de algumas ligas de titânio pode ter lugar em hidrocarbonetos clorados. Sabe-se, por exemplo, que em exposição prolongada a temperaturas elevadas na presença de alguns metais, os vapores de tricloroetileno podem decompor-se parcialmente para formar ácido clorídrico. Isto provoca a corrosão sob tensão de certas ligas de titânio, particularmente as que contêm alumínio e é preciso ter cuidado ao desengordurar estes materiais. No entanto, mesmo com estas ligas, a operação é perfeitamente segura se for dada atenção às condições de trabalho. Os desengordurantes corretos contendo adições para evitar a decomposição devem ser usados e o tempo de contato entre o titânio e o desengordurante não deve ser excessivamente longo.

Corrosão por Tensão de Sal Quente Rachaduras por Tensão

Embora tenha sido demonstrado em testes de laboratório que as ligas de titânio são suscetíveis a rachaduras por corrosão por tensão de sal quente, nenhuma falha de serviço foi relatada, embora as ligas de titânio tenham sido usadas em aplicações aeroespaciais a temperaturas tão altas quanto 600°C. Quando a fissuração ocorre pode ser intergranular ou transgranular na forma e todas as ligas comercialmente disponíveis, exceto as comercialmente puras, são suscetíveis a algum grau.

Pitting

Titanium e suas ligas são extremamente resistentes ao ataque de corrosão na água do mar e outras soluções contendo cloreto a temperaturas ambientes e moderadamente elevadas. No entanto, se uma amostra de liga de titânio contendo uma fissura de fadiga existente for carregada sob condições de tensão plana, a presença de água do mar reduzirá a resistência do material à propagação da fissura. A susceptibilidade das ligas de titânio a esta forma de fissuração parece ser adversamente afectada pelos teores de alumínio, estanho e oxigénio, enquanto que a presença de certos estabilizadores beta, como o nióbio e o tântalo, reduz o risco de ataque. Os graus comercialmente puros não são afectados a níveis de oxigénio inferiores a 0,32%.

Resistência à erosão

A erosão é uma forma acelerada de ataque geralmente associada a altas velocidades de água e a turbulência local que remove o óxido da superfície do filme formando metais, expondo assim o metal nu ao corrodente. Como resultado da sua capacidade de reparar rapidamente a sua película protectora de óxido, o titânio tem uma resistência extremamente elevada a esta forma de ataque. Em água do mar pura, por exemplo, a erosão é insignificante a taxas de fluxo tão altas como 18 m s-1. É mesmo resistente à água do mar que contém areia e grãos de carborundum que fluem a 2 m s-1. A taxa de erosão sob estas condições corresponde a uma penetração de apenas 1 mm em quase oito anos. É notável, entretanto, que com carborundum muito grosseiro a velocidades mais altas a taxa de erosão do titânio é maior do que a de materiais como o cuproníquel. Isto porque, nestas condições, não há tempo suficiente para a película de óxido se reformar e o titânio subjacente é de menor dureza do que o cuproníquel. Estas condições de teste são muito mais severas do que aquelas normalmente encontradas em serviço, no entanto, e foi amplamente demonstrado que o titânio não é completamente afetado em condensadores e resfriadores que manuseiam águas com alto teor de areia, enquanto que sob as mesmas condições os cuproníquel podem falhar dentro de 2 a 3 anos.

Nessas condições onde os tubos ficaram bloqueados por matéria estranha, o ataque de impacto causando falha rápida de materiais à base de cobre não afetou o titânio. Isto foi substanciado em serviço e em trocadores de calor experimentais funcionando sob condições laboratoriais a taxas de fluxo de pelo menos 4 m s-1.

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