チタンの耐腐食性は、よく知られています。 安定した、実質的に不活性な酸化皮膜は、広範囲の侵食性の媒体に対して、材料に卓越した耐腐食性を与えます。 新鮮なチタンが大気または酸素を含む環境にさらされるときはいつでも、すぐに薄い粘着性のある酸化膜を獲得します。 この膜の存在が、チタンに優れた耐食性を与えているのです。
Oxidising and Non-Oxidising Environments
チタンは酸化膜の存在に依存しているため、酸化溶液中では、非酸化媒体中よりも高い腐食速度が発生し、著しく高い耐食性を有しています。 したがって、この材料は、沸点までの温度で、あらゆる強度の硝酸水溶液で使用することができます。 同様に、湿った塩素ガスや、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸塩などの塩素化合物の溶液にも侵されません。
無機金属塩化物の水溶液では、孔食や応力腐食割れを起こすことはありません。 また、チタンは高速度条件下や汚染された水中でも、海水に対して並外れた耐性を発揮します。 通常、金属と反応して水素を発生する硫酸や塩酸のような媒体では、この材料は大きな腐食速度を持ちますが、酸の中に少量の酸化剤が存在するため、不動態皮膜が形成されます。 従って、チタンは強硫酸と強硝酸、塩酸と強硝酸の混合液や、遊離塩素を含む強塩酸にも侵されにくいのです。
保護酸化膜の形成
チタンの保護酸化膜は通常、金属が水と接触すると形成されますが、たとえそれが微量であっても、あるいは蒸気の形でしか存在しないかもしれません。 したがって、もしチタンが完全に水がない状態で酸化力の強い環境にさらされると、急速な酸化が起こり、激しい、しばしば発火性の反応が起こります。 この種の反応の例は、チタンと乾燥硝酸、チタンと乾燥塩素の反応に見られます。
Summary of Corrosion Resistance
単純な化学環境に対する市販の純チタンの耐腐食性は、表1に要約されています。
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試薬 |
濃度
合金元素の影響一般に、合金元素は、次のように使用されます。 高強度、耐クリープ性を目的として開発されたチタン合金は、市販の純金属に比べ耐食性に劣りますが、合金添加により耐食性を向上させることが可能です。 航空宇宙用の合金と比較すると、耐食性を目的としたチタン合金の開発は限られています。 その中でも最も成功しているのは、市販の純チタンに少量のパラジウムを添加する方法です。 これは硫酸、塩酸、リン酸などの還元性の酸に対する耐性を向上させるだけでなく、海水中の隙間腐食が発生する臨界温度を上昇させることができます。 このパラジウム添加の原理は、現在、耐食性と優れた引張特性を両立させるために、高強度合金の一部にも適用されている。 長年にわたって開発された他の耐食合金には、Ti/Pd合金の代替となりうるTi-0.8%Ni-0.3%Moや、外科用インプラント材料として使用されるTi-6%Al-7%Nbがあります。 ガルバニック腐食化学や石油産業、あるいは一般工学用途で装置を設計する場合、異種金属の接触により生じるかもしれない悪影響を考えることが不可欠になります。 2つの金属が電解質中で結合している場合、通常、結合している金属のうち、より貴族の低い方、あるいは陽極の方が腐食する傾向があり、その程度は2つの材料の電極電位の差や陽極と陰極の面積比に依存します。 チタンは、攻撃的な溶液中でより貴金属と結合した場合、チタンの電極電位は上昇する傾向があり、腐食速度は増加するよりもむしろ減少するという点で、ほとんどの材料とは異なっています。 理想的には、これらは完全にチタンから製造されますが、それが不可能な場合、インコネル625、ハステロイC、254SMO、ゼロ100のようなチタンと電気的にほぼ互換性がある合金や複合材料が、接合部でチタンと直接接触するように選ばれるかも知れません。 高合金ステンレス鋼やニッケルベースの合金のいくつかは、不動状態ではチタンよりもわずかに卑金属ですが、いったん活性化すると、局所的な攻撃は劇的なものとなり、急速な破壊につながる可能性があります。 静止海水中における面積比の異なるチタン-異種金属カップルのガルバニック腐食。 チタンと貴金属ではない金属のガルバニック接触を避けることが不可能な状況では、腐食のリスクを減らすために可能ないくつかの技術があります。 – 陽極表面積に対する効果的な陰極の比率を減らすために、接合部近辺のチタンのコーティング； – 陰極保護の適用； – 非伝導性のガスケットやスリーブボルトを使用したチタンの電気絶縁； – 簡単に交換できる短いフランジの犠牲壁部分を設置； – 化学物質投与.また、 – チタンは、より低い金属で、より高い耐食性を持っています。 Crevice CorrosionMost metals are subject to increase corrosion in crevices formed between itself and other metals or non-metals（ほとんどの金属は、他の金属または非金属との間に形成された隙間において腐食が増加します。 この優先腐食の理由は、溶液の循環が制限されるため、隙間内で濃度差効果または通気差効果が発生するためである。 このため、溶液の循環が可能な隙間内の金属と隙間外の金属との間に電極電位差が生じることがある。 チタンはこのような攻撃に対して特に耐性があり、特定の場合にのみ影響を受けます。 例えば、湿った塩素を含むアプリケーションでの腐食が報告されていますが、実験室でそれを再現しようとする試みはほとんど成功していません。 この腐食は、金属面積とガス体積の比が大きい隙間で、湿った塩素がゆっくりと脱水することに起因していると考えられている。 70℃までの塩化ナトリウム水溶液では、伝熱条件下での隙間腐食が可能であるが、溶液のpHが重要である。 これを図2に示す。 Figure 2. Effect of Crevice Size and Shapeチタンでは、隙間の形と大きさが腐食挙動に決定的な影響を与えるようです。 2つの表面が接近している場合、それらは腐食剤によって濡れないか、または、最初に濡れたとしても、溶液の流れが制限され、チタンの酸化膜が破壊される前に腐食が抑制される。 耐隙間腐食合金チタン／パラジウム合金の使用により、海水中の隙間腐食のリスクはほぼ排除されます。 これは図3に示されています。 Figure 3. 応力腐食チタンとその合金は塩化物の水溶液を含む多くの媒体で腐食に対して耐性がありますが、商業的に純チタンとチタン合金の応力腐食は、限られた非常に特殊な環境下で起こることがあります。 赤色発煙硝酸環境チタンの応力腐食割れの最初の報告例は、赤色発煙硝酸中でのものでした。 ここでは、割れは主に粒界型でしたが、この現象は無水条件下でのみ起こり、わずか1.5～2％の水の存在が反応を完全に阻害しました。 全てのチタン合金はこの環境下で応力腐食の影響を受けやすいのですが、あるものは過剰な二酸化窒素の存在が必要で、他のものはこの成分がなくても割れることがあります。 メタノール環境商業的に純チタンと同様にチタン合金に応力腐食を引き起こすことが示されている唯一の他の環境は、メタノールです。 破壊は再び粒界割れによって起こり、そのメカニズムはアルコール中に臭素、塩素、またはヨウ素イオンが存在する場合により起こりやすくなります。 塩素化炭化水素雰囲気商業的な純チタンは影響を受けませんが、いくつかのチタン合金の応力腐食は塩素化炭化水素の中で起こることがあります。 例えば、ある金属の存在下で高温に長時間さらされた場合、トリクロレチレンの蒸気は部分的に分解して塩酸を形成することが知られています。 これは、ある種のチタン合金、特にアルミニウムを含む合金に応力腐食を引き起こすため、これらの材料を脱脂する際には注意が必要である。 しかし、これらの合金であっても、作業条件に注意を払えば、作業は全く問題ありません。 高温塩ストレス腐食割れチタン合金は高温塩ストレス腐食割れに対して敏感であることが実験室で証明されていますが、航空宇宙用途で600℃まで使用されているにもかかわらず、これまで故障が報告されたことがありません。 孔食チタンとその合金は、海水やその他の塩化物を含む溶液中、常温や中程度の温度での孔食に対して非常に耐性があります。 しかしながら、既存の疲労亀裂を含むチタン合金サンプルが平面ひずみ条件下で負荷された場合、海水の存在は亀裂の伝播に対する材料の耐性を低下させます。 チタン合金のこの種のクラックに対する感受性は、アルミニウム、スズ、酸素の含有量によって悪影響を受けるようですが、ニオブやタンタルのような特定のベータ安定剤の存在は、攻撃のリスクを低減させることができます。 耐腐食性腐食は、通常高い水流速と局所的な乱流に関連した加速された攻撃形態で、皮膜形成金属の表面から酸化物を取り除き、むき出しの金属を腐食剤にさらすことになります。 チタンはその保護酸化膜を素早く修復する能力により、このタイプの攻撃に対して非常に高い耐性を有しています。 例えば、純度の高い海水では、18ms-1という高い流速でも浸食は無視できます。 砂やカーボランダムを含む海水を2m/s-1で流すと、さらに耐性を発揮します。 この条件下での浸食速度は、約8年間で1mmしか浸透しないことに相当する。 しかし、非常に粗いカーボランダムを高速で使用した場合、チタンの浸食速度はキュプロニッケルのような材料よりも高くなることが注目されます。 これは、この条件下では酸化膜が形成されるのに十分な時間がないことと、下地のチタンがキュプロニッケルより硬度が低いためである。 これらの試験条件は、通常使用される条件よりも非常に厳しく、砂を多く含む水を扱う凝縮器や冷却器では、チタンは全く影響を受けないことが十分に証明されていますが、同じ条件では、キュプラは2年から3年で破損してしまいます。 このことは、実験室の条件下で、少なくとも4ms-1の流速で運転されている熱交換器において実証されています。 |