Halogenação por tipo de reaçãoEditar
Existem caminhos transversais para a halogenação de compostos orgânicos, incluindo halogenação de radicais livres, halogenação cetônica, halogenação eletrofílica, e reação de adição de halogênio. A estrutura do substrato é um fator que determina o caminho.
Halogenação de radicais livresEditar
Hidrocarbonetos saturados normalmente não adicionam halogênios, mas sofrem halogenação de radicais livres, envolvendo a substituição de átomos de hidrogênio por halogênios. A regioquímica da halogenação de alcanos é normalmente determinada pela relativa fraqueza das ligações C-H disponíveis. A preferência pela reação nas posições terciária e secundária resulta de uma maior estabilidade dos radicais livres correspondentes e do estado de transição que leva a eles. A halogenação dos radicais livres é utilizada para a produção industrial de metanos clorados:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Rearranjo frequentemente acompanha tais reacções dos radicais livres.
Adição de halogéneos a alcenos e alcinosEditar
Compostos insaturados, especialmente alcenos e alcinos, adicionar halogéneos:
RCH=CHR′ + X2 → RCHX-CHXR′
A adição de halogéneos a alcenos é feita através de iões de halonium intermédios. Em casos especiais, esses intermediários têm sido isolados.
Halogenação de compostos aromáticosEditar
Os compostos aromáticos estão sujeitos à halogenação eletrofílica:
RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X
Esta reacção funciona apenas para o cloro e bromo e é transportada na presença de um ácido Lewis como o FeX3 (método laboratorial). O papel do ácido de Lewis é polarizar a ligação halogéneo-halogéneo, tornando a molécula de halogéneo mais electrofílica. Industrialmente, isto é feito pelo tratamento do composto aromático com X2 na presença de metal ferroso. Quando o halogênio é bombeado para o vaso de reação, ele reage com ferro, gerando FeX3 em quantidades catalíticas. O mecanismo de reacção pode ser representado da seguinte forma:
Porque o flúor é muito reactivo, o protocolo descrito acima não seria eficiente, uma vez que a molécula aromática reagiria de forma destrutiva com F2. Portanto, outros métodos, como a reação Balz-Schiemann, devem ser usados para preparar compostos aromáticos fluorados.
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Para o iodo, entretanto, devem ser usadas condições oxidantes para realizar a iodinação. Como a iodinação é um processo reversível, os produtos têm de ser removidos do meio de reacção para impulsionar a reacção para a frente, ver o princípio de Le Chatelier. Isto pode ser feito conduzindo a reacção na presença de um agente oxidante que oxida o HI para I2, removendo assim o HI da reacção e gerando mais iodo que pode reagir ainda mais. Os passos de reacção envolvidos na iodinação são os seguintes:
Outro método para obter iodetos aromáticos é a reacção de Sandmeyer.
Outros métodos de halogenaçãoEditar
Na reacção Hunsdiecker, a partir dos ácidos carboxílicos são convertidos para o halogeneto em cadeia. O ácido carboxílico é primeiro convertido ao seu sal de prata, que é depois oxidado com halogéneo:
RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr
A reacção Sandmeyer é utilizada para dar halogéneos de arilo a partir de sais de diazónio, que são obtidos a partir de anilinas.
Na reacção Hell-Volhard-Zelinsky halogenação, os ácidos carboxílicos são halogenados alfa.
Na oxicloração, a combinação de cloreto de hidrogénio e oxigénio serve como o equivalente do cloro, como ilustrado por esta via ao dicloroetano:
2 HCl + CH2=CH2 + 1⁄2 O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
Halogenação por halogéneo tipoEdit
A facilidade da halogenação é influenciada pelo halogéneo. O flúor e o cloro são mais electrofílicos e são agentes de halogéneo mais agressivos. O bromo é um agente halogenante mais fraco que o flúor e o cloro, enquanto o iodo é o menos reativo de todos eles. A facilidade da desidroalogenação segue a tendência inversa: o iodo é mais facilmente removido dos compostos orgânicos e os compostos organofluorados são altamente estáveis.
FluorinationEdit
Compostos orgânicos, tanto saturados como insaturados, reagem rapidamente, geralmente de forma explosiva, com flúor. A fluoração com flúor elementar (F2) requer condições e aparelhos altamente especializados. Muitos compostos orgânicos comercialmente importantes são fluorinados eletroquimicamente usando fluoreto de hidrogênio como fonte de flúor. O método é chamado fluoração eletroquímica. Além de F2 e seu equivalente gerado eletroquimicamente, uma variedade de reagentes fluorinantes são conhecidos como difluoreto de xenônio e fluoreto de cobalto(III).
ClorinationEdit
Cloração é geralmente altamente exotérmica. Tanto compostos saturados como insaturados reagem diretamente com o cloro, o primeiro geralmente requer luz UV para iniciar a homólise do cloro. A cloração é realizada industrialmente em larga escala; os principais processos incluem rotas para 1,2-dicloroetano (um precursor do PVC), assim como vários etanos clorados, como solventes.
BrominationEdit
Brominação é mais seletiva que a cloração porque a reação é menos exotérmica. A brominação é mais comumente conduzida pela adição de Br2 aos alcenos. Um exemplo de brominação é a síntese orgânica do halotano anestésico do tricloroetileno:
Os compostos organo-halogenados de organobromina são os mais comuns na natureza. A sua formação é catalisada pela enzima bromoperoxidase que utiliza brometo em combinação com oxigénio como oxidante. Estima-se que os oceanos libertem anualmente 1-2 milhões de toneladas de bromofórmio e 56.000 toneladas de bromometano.
IodinationEdit
Iodo é o halógeno menos reactivo e relutante em reagir com a maioria dos compostos orgânicos. A adição de iodo aos alcenos é a base do método analítico chamado número de iodo, uma medida do grau de insaturação das gorduras. A reação iodofórmica envolve a degradação de metil cetonas.