Titaaniseokset – korroosion- ja eroosionkestävyys

Titaanin korroosionkestävyys on hyvin dokumentoitu. Vakaa, olennaisesti inertti oksidikalvo antaa materiaalille erinomaisen korroosionkestävyyden monenlaisissa aggressiivisissa väliaineissa. Aina kun tuoretta titaania altistetaan ilmakehälle tai mille tahansa happea sisältävälle ympäristölle, siihen muodostuu välittömästi ohut sitkeä oksidikalvo. Tämä pintakalvo antaa materiaalille sen erinomaisen korroosionkestävyyden. Edellyttäen, että happea on riittävästi, kalvo on itsestään paraneva ja muodostuu lähes välittömästi uudelleen, jos se mekaanisesti vaurioituu.

Hapettavat ja ei-hapettavat ympäristöt

Koska titaanin passiivisuus on riippuvainen oksidikalvon olemassaolosta, siitä seuraa, että se on huomattavasti vastustuskykyisempi korroosiota vastaan hapettavissa liuoksissa kuin ei-hapettavissa väliaineissa, joissa korroosionopeus voi olla suuri. Näin ollen materiaalia voidaan käyttää kaikissa vesipitoisen typpihapon vahvuuksissa aina kiehumispisteeseen asti ulottuvissa lämpötiloissa. Samoin märkä kloorikaasu ja klooriyhdisteiden, kuten natriumkloriitin ja hypokloriitin, liuokset eivät vaikuta siihen.

Epäorgaanisten metallikloridien vesiliuoksissa ei ole havaittavissa pistekorroosiota tai jännityskorroosiohalkeilua. Titaani kestää myös poikkeuksellisen hyvin merivettä jopa suurissa nopeusolosuhteissa tai saastuneessa vedessä. Vaikka materiaalin korroosionopeus on tavallisesti huomattava sellaisissa väliaineissa kuin rikki- tai suolahappo, jotka tuottavat vetyä reagoidessaan metallin kanssa, hapon sisältämä pieni määrä hapettavaa ainetta johtaa passiivisen kalvon muodostumiseen. Näin ollen titaani kestää hyökkäystä vahvojen rikki- ja typpihappojen, suolahapon ja typpihapon seoksissa ja jopa vapaata klooria sisältävässä vahvassa suolahapossa. Kupari- tai rautaionien läsnäolo liuoksessa vähentää myös korroosionopeutta, samoin kuin seostaminen jaloilla metalleilla tai anodisen suojaustekniikan käyttö.

Suojaavien oksidikalvojen muodostuminen

Suojaavat oksidikalvot titaaniin muodostuvat tavallisesti silloin, kun metalliin pääsee vettä, vaikka sitä voi olla vain pieniä määriä tai höyrynä. Näin ollen, jos titaani altistetaan voimakkaasti hapettaville ympäristöille täysin ilman vettä, voi tapahtua nopeaa hapettumista ja seurauksena on raju, usein pyroforinen reaktio. Esimerkkejä tällaisesta käyttäytymisestä on titaanin ja kuivan typpihapon sekä titaanin ja kuivan kloorin välisissä reaktioissa. Hyökkäyksen estämiseksi näissä olosuhteissa tarvittava kosteuden määrä on kuitenkin pieni ja voi olla vain 50 ppm.

Yhteenveto korroosionkestävyydestä

Taulukossa 1 on esitetty yhteenveto kaupallisesti puhtaan titaanin korroosionkestävyydestä yksinkertaisissa kemiallisissa ympäristöissä.

TAULUKKO 1. Puhtaan titaanin kestävyys yksinkertaisia kemiallisia reagensseja vastaan.

Reagenssi	Konsentraatio (% painosta.)	Lämpötila (°C)	Luokitus
Etikkahappo	5,25,50,75,99.5	Keittäminen	A
etikkahappoanhydridi		Keittäminen	A
Alumiinikloridi	5,10 25	100 100	A C
Ammonia, Vedetön			A
Ammoniumkloridi	1,10,tyydyttynyt		A
Ammoniumhydroksidi			Huone,60,100	A
Aqua Regia (1 HNO3:3 HCl)		Huone,60	A
Bariumkloridi	5,20		A
Bentseeni			Huone	A
Bentsoehappo	Kyllästetty	Huone,60	A
Boorihappo			Keittäminen	A
Bromi	Neste	Huone	C
Bromi…kyllästetty vesi		Huone,60	A
Kalsiumkloridi	5,10,25,28 73	100 177	A C
Kalsiumhypokloriitti	2,6		A
Kloorikaasu, kuiva				C
Kloorikaasu, Märkä			A
Kromihappo	10,50	Keittäminen	A
Sitruunahappo, ilmastettu	10,25,50		A
Kuprikloridi				A
Etyylialkoholi			Kiehuminen	A
Etyleenidikloridi			Keitto	A
Rikkikloridi		113,150	A
Formiinihappo, ilmastettu	10,25,50,90		A
Formiinihappo, ilmastamaton	10 25,50	Kiehuminen Kiehuminen	A C
Vesipromihappo		Huone	A
Kloorivetyhappo	1,3 2,3 15,37	60 100 35	A C C
Fluorivetyhappo		Huone	C
Vetysulfidi						A
Jodi				C
Lakt. Happo		Keittäminen	A
Magnesiumkloridi	5,20,42	Keittäminen	A
Magnesiumsulfaatti		Kyllästetty	Huone	A
Mangaanikloridi	5,20		A
Merkuurikloridi	1,5,10,Tyydyttynyt		A
Metyylialkoholi			C
Nikkelikloridi	5,20		A
Nitriinihappo	All Punainen huurtuva	Kiehuva Huone,50,70	A C
Oksalihappo	0.5,1,5,10 0.5,1,5,10	35 60,100	A C
Fosforihappo	5,10,20,30 35-80 10	35 35 80	A B C
Kaliumkloridi			A
Kaliumhydroksidi			Keittäminen	A
Natriumkloridi	Kyllästetty	Huone, 111	A
Natriumdikromaatti	Kyllästetty	huone	huone	A
Natriumhydroksidi	10 73	Kiehuva 113-129	A B
Natriumhypokloridi	10 g/l Cl2	Keittäminen	A
	Natriumnitraatti	Kyllästetty	Huone	A
Natriumfosfaatti	Kyllästetty	Huone	Huone	A
Natriumsulfidi	Kyllästetty	Huone	A
Natriumsulfiitti	Kyllästetty	Huone	A
	Viinihappo				A
Rikki, Sulanut			A
Rikkidioksidi, kuiva			Huone,60	A
Rikkidioksidi + vesi		huone,70	A
Rikkihappo	1,3,5 10 20-50 1,5	35 35 35 35 Keittäminen	AB B C C C
Tataarihappo	10,25,50		A
Trikloorieteeni		Keittäminen	A
Sinkkikloridi	20,50,75 75	150 200	A B

Seosaineiden vaikutus

Yleisesti, titaaniseokset, jotka on kehitetty korkean lujuuden ja hyvien virumiskestävyysominaisuuksien saavuttamiseksi, ovat korroosionkestävyydeltään huonompia kuin kaupallisesti puhdas materiaali, mutta on olemassa joitakin seosainelisäyksiä, jotka voivat parantaa korroosio-ominaisuuksia. Verrattuna ilmailu- ja avaruusteollisuudessa käytettäviin seoksiin on tehty vain vähän työtä korroosionkestävien titaaniseosten kehittämiseksi. Yksi menestyksekkäimmistä niistä on pienten palladiummäärien lisääminen kaupallisesti puhtaaseen materiaaliin. Tämä parantaa sen kestävyyttä pelkistäviä happoja, kuten rikkihappoa, suolahappoa ja fosforihappoa vastaan, mutta myös nostaa kriittistä lämpötilaa, jossa voi esiintyä rakokorroosiota merivedessä. Tätä palladiumin lisäysperiaatetta laajennetaan nyt joihinkin lujempiin seoksiin, jotta korroosionkestävyys voitaisiin yhdistää hyviin veto-ominaisuuksiin. Muita vuosien varrella kehitettyjä korroosionkestäviä seoksia ovat muun muassa Ti-0,8 % Ni-0,3 % Mo mahdolliseksi Ti/Pd-seosten korvaajaksi ja Ti-6 % Al-7 % Nb, jota käytetään kirurgisten implanttien materiaalina.

Galvaaninen korroosio

Kemian- tai öljyteollisuuden tai joidenkin yleisten insinöörisovellusten laitteistoja suunniteltaessa on olennaisen tärkeää huomioida haitalliset galvaaniset vaikutukset, joita voi aiheutua erilaisten metallien kosketuksesta. Jos kaksi metallia kytketään yhteen elektrolyytissä, parin vähemmän jalo tai anodinen jäsen pyrkii yleensä syöpymään, ja hyökkäyksen laajuus riippuu elektrodipotentiaalin erosta kahden materiaalin välillä sekä anodin ja katodin suhteellisesta pinta-alan suhteesta. Titaani eroaa useimmista materiaaleista siinä, että jos se yhdistetään jalompaan metalliin aggressiivisessa liuoksessa, titaanin elektrodipotentiaali yleensä nousee ja korroosionopeus pikemminkin pienenee kuin kasvaa.

Käytännön esimerkkinä voidaan tarkastella merivettä käsitteleviä putkijärjestelmiä (ks. kuva 1). Ihannetapauksessa nämä valmistettaisiin kokonaan titaanista, mutta jos tämä ei ole mahdollista, voidaan valita titaanin kanssa suorassa kosketuksessa olevia seoksia, kuten Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100 tai komposiittimateriaaleja. Vaikka useat korkeaseosteiset ruostumattomat teräkset ja nikkelipohjaiset seokset ovat passiivisessa tilassaan vain marginaalisesti vähemmän jaloja kuin titaani, kun niistä tulee aktiivisia, paikallisen hyökkäyksen nopeus voi olla dramaattinen, mikä johtaa nopeaan vikaantumiseen.

Kuva 1. Jaloterästen ja nikkelipohjaisten seosten ominaisuudet. Titaani-dissimilaarisen metalliparin galvaaninen korroosio eri pinta-alasuhteilla staattisessa merivedessä.

Tilanteissa, joissa ei ole mahdollista välttää titaanin ja vähemmän jalon metallin galvaanista kosketusta, on olemassa useita mahdollisia tekniikoita korroosioriskin vähentämiseksi:

– Titaanin pinnoittaminen liitoksen läheisyydessä tehokkaan katodin ja anodin pinta-alan suhteen pienentämiseksi;

– Katodisuojauksen käyttäminen;

– Titaanin sähköinen eristäminen käyttämällä ei-johtavia tiivisteitä ja holkkipultteja;

– Lyhyiden helposti korvattavien laippakiinnitteisten uhrilevyjen asentaminen raskaamman seinämän omaavien, vähemmän jalosta metallista valmistettujen osien asentamiseksi;

– Kemiallisten aineiden antaminen.

Halkeamakorroosio

Useimmat metallit altistuvat lisääntyneelle korroosiolle niiden ja muiden metallien tai ei-metallien väliin muodostuvissa halkeamissa. Syynä tähän etuoikeutettuun korroosioon on se, että koska liuoksen kierto on rajoittunut, rakoon kohdistuu joko erilainen konsentraatiovaikutus tai erilainen ilmastus. Tämä voi johtaa elektrodipotentiaalieroon rakoon jäävän metallin ja sen ulkopuolella olevan metallin välillä, jossa liuos voi vapaasti kiertää. Tällöin näiden kahden alueen välille voi syntyä galvaaninen reaktio.

Titaani on erityisen vastustuskykyinen tälle hyökkäysmuodolle, ja se altistuu sille vain tietyissä erityistapauksissa. Korroosiota on esimerkiksi raportoitu sovelluksessa, jossa on käytetty märkää klooria, mutta yritykset jäljentää sitä laboratoriossa ovat olleet suurelta osin epäonnistuneita. Tämän hyökkäyksen on katsottu johtuvan siitä, että märän kloorin hidas dehydraatio voi tapahtua raoissa, joissa metallin pinta-alan suhde kaasun tilavuuteen on suuri. Rakokorroosio lämmönsiirto-olosuhteissa on mahdollista natriumkloridiliuoksissa jopa 70 °C:n lämpötiloissa, mutta liuoksen pH:lla on merkitystä. Tätä on havainnollistettu kuvassa 2.

Kuva 2. Lämpötilan, konsentraation ja pH:n vaikutus kaupallisesti puhtaan titaanin rakokorroosioon ja pistekorroosioon merivedessä ja natriumkloridisuolaliuoksissa.

Halkeaman koon ja muodon vaikutus

Titaanin kohdalla halkeaman muodolla ja koolla näyttäisi olevan kriittinen vaikutus korroosion käyttäytymiseen. Kun kaksi pintaa ovat lähellä toisiaan, korrodentti ei joko kostuta niitä, tai jos ne kostuvat aluksi, liuoksen virtaus rajoittuu ja korroosio tukahdutetaan ennen kuin titaanioksidikalvo rikkoutuu. Kun pinnat ovat liian kaukana toisistaan, hapen diffuusio on riittävän nopeaa materiaalin passivoimiseksi.

Halkeamakorroosiota kestävät seokset

Titaani-/palladiumseosten käyttö poistaa käytännössä halkeamakorroosion riskin merivedessä. Tätä havainnollistetaan kuvassa 3.

Kuva 3. Lämpötilan, konsentraation ja pH:n vaikutus titaanin/palladiumin rakokorroosioon ja pistekorroosioon merivedessä ja natriumkloridisuolaliuoksissa.

Jännityskorroosio

Vaikka titaani ja sen seokset kestävät korroosiota monissa väliaineissa, mukaan lukien kloridien vesiliuokset, kaupallisesti puhtaan titaanin ja titaaniseosten jännityskorroosiota voi esiintyä rajallisessa määrässä hyvin erityisiä ympäristöjä.

Punaista huuruavaa typpihappoa sisältävät ympäristöt

Titaanin jännityskorroosiohalkeilusta raportoitiin ensimmäisen kerran punaisessa huuruisessa typpihapossa. Tällöin halkeilu oli pääasiassa rakeiden välistä, mutta ilmiö esiintyi vain vedettömissä olosuhteissa, sillä vain 1,5-2 % veden läsnäolo esti reaktion täysin. Kaikki titaaniseokset ovat alttiita jännityskorroosiolle tässä ympäristössä, mutta joihinkin tarvitaan ylimääräistä typpidioksidia, kun taas toiset voivat halkeilla ilman tätä komponenttia.

Metanoliympäristöt

Ainoa muu ympäristö, jonka on osoitettu aiheuttavan jännityskorroosiota kaupallisesti puhtaalle titaanille sekä titaaniseoksille, on metanoli. Vikaantuminen tapahtuu jälleen rakeiden välisenä halkeiluna, ja mekanismi on todennäköisempi, jos alkoholissa on bromi-, kloori- tai jodiioneja. Jälleen kerran pieni määrä vettä estää hyökkäyksen kokonaan, 4 % antaa immuniteetin kaikille laaduille ja kaikille seoksille.

Klooratut hiilivetyilmakehät

Kaupallisesti puhdas titaani ei kärsi, mutta joidenkin titaaniseosten jännityskorroosio voi tapahtua klooratuissa hiilivedyissä. Tiedetään esimerkiksi, että pitkäaikaisessa altistuksessa korkeissa lämpötiloissa joidenkin metallien läsnä ollessa trikloorietyleenin höyryt voivat osittain hajota muodostaen suolahappoa. Tämä aiheuttaa jännityskorroosiota tietyissä titaaniseoksissa, erityisesti niissä, jotka sisältävät alumiinia, ja näiden materiaalien rasvanpoistossa on noudatettava varovaisuutta. Toiminta on kuitenkin näidenkin seosten osalta täysin turvallista, jos työolosuhteisiin kiinnitetään huomiota. On käytettävä oikeanlaisia rasvanpoistoaineita, jotka sisältävät lisäaineita hajoamisen estämiseksi, eikä titaanin ja rasvanpoistoaineen kosketusaika saa olla liian pitkä.

Kuumasuolan jännityskorroosiohalkeilu

Vaikka laboratoriokokeissa on osoitettu, että titaaniseokset ovat alttiita kuumasuolan jännityskorroosiohalkeilulle, käyttöhäiriöitä ei ole koskaan raportoitu, vaikka titaaniseoksia on käytetty ilmailu- ja avaruustekniikkaan liittyvissä sovellutuksissa jopa 600 °C:n lämpötilassa. Kun halkeilua tapahtuu, se voi olla joko intergranulaarista tai transgranulaarista, ja kaikki kaupallisesti saatavilla olevat seokset, lukuun ottamatta kaupallisesti puhtaita laatuja, ovat jossain määrin alttiita halkeilulle.

Pistesäröily

Titaani ja sen seokset kestävät erittäin hyvin pistesäröilyä merivedessä ja muissa kloridipitoisissa liuoksissa huoneenlämpötilassa ja kohtalaisen korkeissa lämpötiloissa. Jos kuitenkin olemassa olevan väsymissärön sisältävää titaaniseosnäytettä kuormitetaan tasaisissa rasitusolosuhteissa, meriveden läsnäolo vähentää materiaalin kestävyyttä särön etenemistä vastaan. Alumiini-, tina- ja happipitoisuudet näyttävät vaikuttavan haitallisesti titaaniseosten alttiuteen tällaiselle halkeilulle, kun taas tiettyjen beetastabilisaattoreiden, kuten niobiumin ja tantaalin, läsnäolo vähentää halkeiluriskiä. Kaupallisesti puhtaat laadut eivät vaikuta alle 0,32 %:n happipitoisuuksilla.

Korroosionkestävyys

Korroosio on kiihtynyt hyökkäysmuoto, joka liittyy yleensä suuriin veden nopeuksiin ja paikalliseen turbulenssiin, joka poistaa oksidin kalvoa muodostavien metallien pinnalta ja altistaa siten paljaan metallin syövyttävälle aineelle. Koska titaani pystyy nopeasti korjaamaan suojaavan oksidikalvonsa, sen kestävyys tätä hyökkäysmuotoa vastaan on erittäin korkea. Esimerkiksi puhtaassa merivedessä eroosio on häviävän vähäistä jopa 18 m s-1:n virtausnopeudella. Titaani kestää jopa hiekkaa ja karborundirouhetta sisältävää merivettä, jonka virtausnopeus on 2 m s-1. Eroosionopeus näissä olosuhteissa vastaa vain 1 mm:n tunkeutumista lähes kahdeksassa vuodessa. On kuitenkin huomattava, että erittäin karkealla karborundumilla ja suuremmilla nopeuksilla titaanin eroosionopeus on suurempi kuin kupronikkelin kaltaisten materiaalien eroosionopeus. Tämä johtuu siitä, että näissä olosuhteissa oksidikalvon muodostumiseen ei ole riittävästi aikaa ja että alla olevan titaanin kovuus on alhaisempi kuin kupro-nikkelin. Nämä testiolosuhteet ovat kuitenkin hyvin paljon ankarammat kuin normaalisti käytössä esiintyvät olosuhteet, ja on laajasti osoitettu, että titaani säilyy täysin vahingoittumattomana lauhduttimissa ja jäähdyttimissä, joissa käsitellään runsaasti hiekkaa sisältäviä vesiä, kun taas kupronikkeli voi samoissa olosuhteissa rikkoutua 2-3 vuodessa.

Tiitaniaan ei ole vaikuttanut kuparipohjaisten perusmateriaalien nopeaa rikkoutumista aiheuttava impingement-hyökkäys sellaisissa olosuhteissa, joissa putket ovat tukkeutuneet vieraista aineista. Tämä on osoitettu käytössä ja kokeellisissa lämmönvaihtimissa, jotka toimivat laboratorio-olosuhteissa vähintään 4 m s-1 virtausnopeuksilla.