Puhutaan ensin konformaatioista. Nämä, joita kutsutaan myös konformeiksi tai konformaatioisomeereiksi, ovat atomien erilaisia järjestelyjä, jotka syntyvät yksittäisten sidosten ympärillä tapahtuvan rotaation seurauksena. Esimerkiksi seuraavassa molekyylissä meillä voi olla erilainen atomien asettelu pyörimällä keskimmäisen σ-sidoksen ympäri:
Useimmiten nämä rotaatiot tapahtuvat hyvin nopeasti huoneenlämmössä, minkä vuoksi konformaatioita ei pidetä erilaisina yhdisteinä. Muista siis toistaiseksi, että vaikka rakenteet näyttävät erilaisilta, se ei tarkoita, että ne edustaisivat eri yhdisteitä:
Yhdisteestä tulee eri yhdiste silloin, kun atomit liittyvät toisiinsa eri tavalla (konstitutionaaliset isomeerit) tai kun atomien erilaisten järjestelyjen välillä ei ole mahdollista vaihtaa yksittäisten sidosten ympärillä tapahtuvilla rotaatioilla. Hyviä esimerkkejä ovat cis- ja trans-isomeerit, e- ja z-isomeerit, joita pidetään diastereomeereina – stereoisomeerien luokka. Kyllä, tästä tulee hieman ylivoimaista, mutta käsitellään toistaiseksi konformaatioita ja Newman-projektioita.
Konformaatiot voidaan esittää Bond-linja- (siksak-), Sawhorse- tai Newman-projektioilla:
Harjoittelimme aiemmin paljon Bond-linjarakenteita ja muunnosta Lewisin ja Bond-linjarakenteiden välillä: Bond-line, Lewis and Condensed Structures with Practice Problems
Newman Projections
Totesimme, että konformaatiot ovat yhdisteen erilaisia muotoja, jotka syntyvät yhden (sigma)sidoksen ympärillä tapahtuvan rotaation kautta. Joskus saadaan parempi näkökulma tähän rotaatioon ja muodostuviin konformaatioihin, kun tarkastellaan sigmasidoksen kautta. Ja tätä kutsumme Newman-projektioksi.
Newman-projektio on molekyylin esitys, kun sitä tarkastellaan yksittäisen C-C-sidoksen läpi.
Jokaista Newman-projektiota varten on määriteltävä sidos ja suunta, jota tarkastellaan. Esimerkiksi meidän molekyylissämme voimme katsoa C1-C2-sidoksen läpi (vaikka se voi olla minkä tahansa sidoksen läpi).
Suunta näytetään yleensä silmäsymbolilla:
Tässä tölkissä siis, jos katsomme vasemmalta ylhäältä, edessä oleva hiili tulee olemaan hiili 1 ja sen takana hiili 2. Vastaava Newman-projektio näyttäisi seuraavalta:
Ympyrä on kuvitteellinen objekti, joka laitetaan kahden hiilen väliin, jotta kummankin hiilen ryhmät tunnistetaan selvästi Newman-projektiossa.
Ei tämä ollutkaan niin selkeä, eikö?
Miten ryhmät ilmestyivät sinne, missä ne ovat Newman-projektiossa?
Korvataanpa yksinkertaisen silmäesimerkin tilalle tämä kaveri. Ja syy tähän on se, että on tärkeää nähdä, mitkä ryhmät osoittavat minne eli ylös, alas, ylävasemmalle, ylhäältä oikealle jne.
Tässä näet, että Cl on ylhäällä oikealla (oikeaan käteen päin), H on ylhäällä vasemmalla (vasempaan käteen päin) ja metyyli osoittaa suoraan alas. Ja siinä kaikki ensimmäisen hiilen kohdalla:
Toisen hiilen kohdalla meillä on OH, joka osoittaa suoraan ylöspäin, Br alhaalla vasemmalla ja H alhaalla oikealla. Paljon parempi kuin silmä, sen pitäisi olla.
Molekyylillä voi olla useita Newman-projektioita
Kuten aiemmin mainittiin, molekyylin Newman-projektion piirtämistä varten on annettava sidos ja katselukulma. Kulmasta riippuen tietyn molekyylin Newman-projektiot voivat näyttää täysin erilaisilta. Jos esimerkiksi katsoisimme edellisen molekyylin C1-C2-sidoksen läpi alhaalta vasemmalta, saisimme seuraavan kuvan:
Nämä kaksi Newman-projektiota esittävät samaa yhdistettä, minkä voimme vahvistaa kääntämällä toista niistä 180o akselin kautta:
Huomaa myös, että mallikaavio molemmissa Newman-projektioissa on eri. Ensimmäisessä etuhiili, on ”Y”-muotoinen, kun taas toisessa se on ylösalaisin oleva ”Y”. Tai voimme kutsua niitä myös edestä ylöspäin, takaa alaspäin ja edestä alaspäin-takaisin ylöspäin.
Tämä riippuu yksinkertaisesti siksak-kuviosta ja jos visualisoit mallin sijoittamisen avosylin pelkän silmän sijasta, saat paljon helpommin oikean kuvion.
Tässä on siis muistettava se, että ei ole mitään korrelaatiota sen suhteen, että siksakissa oleva kiilaryhmä on aina oikealla, tai viivaryhmä on vasemmalla jne. Ja tämä on yleinen sekaannuskuvio, kun vasta opettelet Newman-projektiota.
Ajattele asiaa näin – Se, että koiran häntä on oikealla, ei tarkoita, että se on aina oikea väite. Se riippuu siitä, mihin suuntaan katsot koiraa:
Harjoitus on ainoa tapa kiertää tämä ja useimmat orgaanisen kemian käsitteet. Ota vain paperi ja piirrä mitä pystyt niin paljon kuin pystyt – älä ajattele liikaa piirtämättä mitään. Jos jokin on pielessä, voit korjata sen, mutta jos et piirrä mitään, et tiedä, mitä sinun pitää työstää.
Porrastetut ja pimenevät konformaatiot – dihedraalikulma
Mennäänpä molekyylimme ja tehdään ensimmäisen hiilen 180o kierto C1-C2-sidoksen ympäri:
Ja piirretään nyt Newman-projektio edelleen ylävasemmalta katsottuna:
Huomaamme huomataan, että kaikki takahiilen ryhmät ovat täsmälleen etuhiilen ryhmien takana. Ne ovat kaikki samassa linjassa. Tätä kutsutaan Eclipsed-konformaatioksi (kuunpimennys).
Muilla sanoilla, kunkin pimennysryhmän välinen kulma on 0o. Näiden ryhmien välistä kulmaa kutsutaan dihedrikulmaksi.
Huomaa, että dihedrikulma kaikissa aiemmin tekemissämme Newman-projektioissa oli 60o. Se puolitti ryhmät jokaisen hiilen kohdalla. Kaikki nämä konformaatiot olivat porrastettuja konformaatioita – kaikkien etu- ja takaryhmien välinen dihedraalikulma on 60o:
Porrastetut konformaatiot ovat stabiilimpia kuin pimenevät konformaatiot, koska atomit pitävät tilasta ja mitä lähemmäs ne tulevat, sitä epävakaampi konformaatiosta tulee.
Kahden isomman ryhmän välisestä dihedrikulmasta riippuen porrastettu konformaatio voi olla Anti (180o) tai Gauche (60o).
Hyvä esimerkki on butaani:
Alhaalla on energiadiagrammi kaikista butaanin porrastetuista ja eclipsed konformaatioista. Jotta ymmärtäisit, miten konformaatiosta toiseen siirtyminen tapahtuu, kuvittele, että pidät etummaista hiiltä vakaana ja käännät takimmaista hiiltä 60o. Todellisuudessa tietysti molemmat kiertyvät, ja teemme tämän vain havainnollistamisen helpottamiseksi. Voisit myös pitää takahiiltä vakaana ja kiertää etuhiiltä:
Mitä lähemmäs laitat suuret metyyliryhmät, sitä epävakaammaksi konformaatio muuttuu. Tai, mikä on sama sanoa, mitä suurempi etäisyys suurten ryhmien välillä on, sitä stabiilimpi konformaatio on.
Myös mitä suuremmat ryhmät ovat, sitä epävakaampia ovat pimenevät ja gauche-konformaatiot.
Huomaa, että mikä tahansa porrastettu konformaatio on stabiilimpi kuin stabiilin eclipsed-konformaatio ja gauche-konformaatiot ovat vähemmän stabiileja kuin anti-konformaatiot.
Voit lukea lisää erilaisiin konformaatioihin liittyvistä energioista, jotka on kuvattu Torsionaalisella ja Stereisellä rasituksella seuraavassa viestissä.