J-kytkennän syntyä voidaan havainnollistaa vektorimallilla yksinkertaiselle molekyylille kuten vetyfluoridille (HF). HF:ssä kahdella ytimellä on spin 1/2. Neljä tilaa on mahdollista riippuen H- ja F-ydinten spinien suhteellisesta kohdistuksesta ulkoiseen magneettikenttään. NMR-spektroskopian valintasäännöt määräävät, että ΔI = 1, mikä tarkoittaa, että tietty fotoni (radiotaajuusalueella) voi vaikuttaa (”kääntää”) vain toiseen kahdesta ydinspiinistä.J-kytkennän avulla saadaan kolme parametria: multiplicity (linjojen ”lukumäärä”), kytkennän suuruus (vahva, keskisuuri, heikko) ja kytkennän merkki.
MultiplicityEdit
Kerrannaisuus antaa tietoa kiinnostavaan signaaliin kytkeytyneiden keskusten lukumäärästä ja niiden ydinspinistä. Yksinkertaisissa systeemeissä, kuten 1H-1H-kytkennässä NMR-spektroskopiassa, kertoluku on yksi enemmän kuin niiden vierekkäisten protonien lukumäärä, jotka eivät ole magneettisesti ekvivalentteja kiinnostavien protonien kanssa. Etanolin tapauksessa jokainen metyyliprotoni on kytkeytynyt kahteen metyleeniprotoniin, joten metyylisignaali on tripletti. Ja jokainen metyleeniprotoni on kytkeytynyt kolmeen metyyliprotoniin, joten metyleenisignaali on kvartetti.
Ytimet, joiden spin on suurempi kuin 1/2, joita kutsutaan kvadrupolaarisiksi, voivat aiheuttaa suuremman jakautumisen, vaikka monissa tapauksissa kytkeytymistä kvadrupolaarisiin ytimiin ei havaita. Monet alkuaineet koostuvat ytimistä, joilla on ydinspini ja joilla ei ole ydinspiniä. Näissä tapauksissa havaittu spektri on kunkin isotoomeerin spektrien summa. Yksi orgaanisten molekyylien NMR-spektroskopian suurista eduista on se, että useat tärkeät kevyemmän spinin 1/2 ytimet ovat joko monoisotooppisia, esim. 31P ja 19F, tai niiden luonnollinen esiintyvyys on hyvin suuri, esim. 1H. Lisäksi 12C:llä ja 16O:lla ei ole ydinspiniä, joten nämä orgaanisissa molekyyleissä yleiset ytimet eivät aiheuta jakautumiskuvioita NMR:ssä.
J-kytkennän suuruusEdit
1H-1H-kytkennässä J:n suuruus antaa tietoa kytkentäparien läheisyydestä. Yleisesti ottaen kaksisidekytkentä (eli 1H-C-1H) on voimakkaampi kuin kolmisidekytkentä (1H-C-C-C-1H). Kytkennän suuruus antaa myös tietoa kytkeytymiskumppaneita yhdistävistä dihedraalikulmista, kuten Karplus-yhtälö kuvaa kolmisidosten kytkentävakioita.
Heteronukleaarisen kytkennän osalta J:n suuruus liittyy kytkeytymiskumppaneiden ydinmagneettisiin momentteihin. 19F, jolla on suuri ydinmagneettinen momentti, aiheuttaa suuren kytkeytymisen protoneihin. 103Rh, jonka ydinmagneettinen momentti on hyvin pieni, aiheuttaa vain pieniä kytkentöjä 1H:n kanssa. Ydinmagneettisen momentin (tai vastaavasti gyromagneettisen suhteen γ) vaikutuksen korjaamiseksi puhutaan usein ”redusoidusta kytkentävakiosta” K, jossa
K = 4π2J/hγxγy.
13C-ytimen ja suoraan sidoksissa olevan protonin kytkennässä kytkentävakion JC-H hallitseva termi on Fermi-kosketusvuorovaikutus, joka mittaa sidoksen s-luonnetta kahdessa ytimessä.
Jos ulkoinen magneettikenttä on hyvin pieni, esim. kuten Maan kenttä-NMR:ssä, hertsin suuruusluokan J-kytkentäsignaalit yleensä hallitsevat kemiallisia siirtymiä, jotka ovat millihertsin suuruusluokkaa eivätkä yleensä ole erotettavissa.
J-kytkennän merkkiEdit
Kunkin kytkentävakion arvolla on myös etumerkkinsä, ja vertailukelpoisilla kytkentävakioilla on usein vastakkaiset merkit. Jos kahden tietyn spinin välinen kytkentävakio on negatiivinen, energia on pienempi näiden kahden spinin ollessa rinnakkain, ja päinvastoin, jos niiden kytkentävakio on positiivinen. Jos molekyylillä on yksi J-kytkentävakio, NMR-spektri ei muutu, jos kytkentävakion merkki käännetään, vaikka spektriviivat tietyissä paikoissa voivat edustaa eri siirtymiä. Yksinkertainen NMR-spektri ei siis osoita kytkentävakion merkkiä, jota ei voida yksinkertaisesti ennustaa.
Joidenkin molekyylien, joilla on kaksi erillistä J-kytkentävakiota, kahden vakion suhteelliset merkit voidaan kuitenkin määrittää kokeellisesti kaksoisresonanssikokeella. Esimerkiksi dietyylitalliumionin (C2H5)2Tl+ kohdalla tämä menetelmä osoitti, että metyylitalliumin (CH3-Tl) ja metyleenitalliumin (CH2-Tl) kytkentävakioilla on vastakkaiset merkit.
Ensimmäisen kokeellisen menetelmän J-kytkentävakion absoluuttisen merkin määrittämiseksi ehdottivat vuonna 1962 Buckingham ja Lovering, jotka ehdottivat voimakkaan sähkökentän käyttöä polaarisen nesteen molekyylien kohdistamiseksi. Kenttä saa aikaan kahden spinin suoran dipolaarisen kytkennän, joka lisää havaittua J-kytkentää, jos niiden merkit ovat samansuuntaiset, ja vähentää havaittua J-kytkentää, jos niiden merkit ovat vastakkaiset. Tätä menetelmää sovellettiin ensimmäisen kerran 4-nitrotolueeniin, jonka kahden vierekkäisen (tai orto) rengasprotonin välisen J-kytkentävakion osoitettiin olevan positiivinen, koska kummankin protonin kahden piikin jakautuminen pienenee käytetyn sähkökentän myötä.
Toinen tapa kohdistaa molekyylejä NMR-spektroskopiaa varten on liuottaa ne nemaattiseen nestekideliuottimeen. Tätä menetelmää on käytetty myös J-kytkentävakioiden absoluuttisen merkin määrittämiseen.