Halogenointi

Halogenointi reaktiotyypeittäin Muokkaa

Organisten yhdisteiden halogenointiin on olemassa useita reittejä, kuten vapaiden radikaalien halogenointi, ketonien halogenointi, elektrofiilinen halogenointi ja halogeenin additioreaktio. Substraatin rakenne on yksi tekijä, joka määrittää reitin.

Vapaaradikaalinen halogenointi Muokkaa

Tyydyttyneissä hiilivedyissä ei tyypillisesti lisätä halogeeneja, vaan ne käyvät läpi vapaaradikaalisen halogenoinnin, jossa vetyatomit korvautuvat halogeenilla. Alkaanien halogenoinnin regiokemia määräytyy yleensä käytettävissä olevien C-H-sidosten suhteellisen heikkouden mukaan. Se, että reaktio tapahtuu mieluummin tertiäärisissä ja sekundäärisissä asemissa, johtuu vastaavien vapaiden radikaalien ja niihin johtavien siirtymätilojen suuremmasta stabiilisuudesta. Vapaiden radikaalien halogenointia käytetään kloorattujen metaanien teolliseen valmistukseen:

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Tällaisiin vapaiden radikaalien reaktioihin liittyy usein uudelleenjärjestelyjä.

Halogeenien lisäys alkeneihin ja alkyneihinMuutos

Tyydyttymättömät yhdisteet, erityisesti alkeenit ja alkyynit, lisäävät halogeeneja:

RCH=CHR′ + X2 → RCHX-CHXR′

Halogeenien lisäys alkeeneeneihin etenee välituotteena olevien haloniumionien kautta. Erikoistapauksissa tällaisia välituotteita on eristetty.

Aromaattisten yhdisteiden halogenointi Muokkaa

Aromaattiset yhdisteet altistuvat elektrofiiliselle halogenoinnille:

RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X

Tämä reaktio toimii vain kloorille ja bromille ja se toteutetaan Lewisin hapon, kuten FeX3:n, läsnä ollessa (laboratoriomenetelmä). Lewishapon tehtävänä on polarisoida halogeeni-halogeenisidos, jolloin halogeenimolekyylistä tulee elektrofiilisempi. Teollisesti tämä tehdään käsittelemällä aromaattinen yhdiste X2:lla rautametallin läsnäollessa. Kun halogeeni pumpataan reaktioastiaan, se reagoi raudan kanssa tuottaen FeX3:a katalyyttisessä määrin. Reaktiomekanismi voidaan esittää seuraavasti:

Koska fluori on hyvin reaktiivinen, edellä kuvattu protokolla ei olisi tehokas, sillä aromaattinen molekyyli reagoisi F2:n kanssa tuhoisasti. Siksi fluorattujen aromaattisten yhdisteiden valmistamiseksi on käytettävä muita menetelmiä, kuten Balz-Schiemannin reaktiota.

Jodin osalta on kuitenkin käytettävä hapettavia olosuhteita, jotta jodaus voidaan suorittaa. Koska jodinointi on reversiibeli prosessi, tuotteet on poistettava reaktioympäristöstä, jotta reaktio etenee, ks. Le Chatelierin periaate. Tämä voidaan tehdä suorittamalla reaktio hapettavan aineen läsnäollessa, joka hapettaa HI:n I2:ksi, jolloin HI poistuu reaktiosta ja syntyy lisää jodia, joka voi jatkaa reaktiota. Jodointiin liittyvät reaktiovaiheet ovat seuraavat:

Toinen menetelmä aromaattisten jodidien saamiseksi on Sandmeyer-reaktio.

Muita halogenointimenetelmiä Muokkaa

Hunsdieckerin reaktiossa karboksyylihapoista muunnetaan ketjua lyhentävä halogenidi. Karboksyylihappo muunnetaan ensin sen hopeasuolaksi, joka sitten hapetetaan halogeenilla:

RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr

Sandmeyerin reaktiota käytetään aniliinista saaduista diatsoniumsuoloista aryylihalogenidien saamiseksi.

Hell-Volhard-Zelinsky-halogenoinnissa karboksyylihapot halogenoidaan alfa-halogeenilla.

Oksikloroinnissa vetykloridin ja hapen yhdistelmä toimii kloorin vastineena, kuten tämä reitti dikloorietaaniin osoittaa:

2 HCl + CH2=CH2 + 1⁄2 O2 → ClCH2CH2Cl + H2O

Halogenointi halogeenityypeittäinMuokkaa

Halogenoinnin helppouteen vaikuttaa halogeeni. Fluori ja kloori ovat elektrofiilisempiä ja ovat aggressiivisempia halogenoivia aineita. Bromi on heikompi halogenoiva aine kuin sekä fluori että kloori, kun taas jodi on vähiten reaktiivinen niistä kaikista. Dehydrohalogenoinnin helppous noudattaa päinvastaista suuntausta: jodi poistuu helpoimmin orgaanisista yhdisteistä, ja orgaaniset fluoriyhdisteet ovat erittäin stabiileja.

FluorausEdit

Organiset yhdisteet, niin tyydyttyneet kuin tyydyttymättömätkin, reagoivat helposti, yleensä räjähdysmäisesti, fluorin kanssa. Fluoraus alkuainefluorilla (F2) vaatii erittäin erikoistuneita olosuhteita ja laitteita. Monet kaupallisesti tärkeät orgaaniset yhdisteet fluorataan sähkökemiallisesti käyttämällä fluorivetyä fluorin lähteenä. Menetelmää kutsutaan sähkökemialliseksi fluoroinniksi. F2:n ja sen sähkökemiallisesti tuotetun vastineen lisäksi tunnetaan erilaisia fluorausreagensseja, kuten ksenondifluoridi ja koboltti(III)fluoridi.

KloorausEdit

Klooraus on yleensä erittäin eksoterminen. Sekä tyydyttyneet että tyydyttymättömät yhdisteet reagoivat suoraan kloorin kanssa, ensin mainitut vaativat yleensä UV-valoa kloorin homolyysin käynnistämiseksi. Kloorausta tehdään laajamittaisesti teollisesti; tärkeimpiä prosesseja ovat reitit 1,2-dikloorietaanin (PVC:n esiaste) sekä erilaisten kloorattujen etaanien saamiseksi liuottimiksi.

BrominointiTiedosto

Brominointi on selektiivisempi kuin klooraus, koska reaktio on vähemmän eksoterminen. Tavallisimmin bromaus suoritetaan lisäämällä Br2:ta alkeeniin. Esimerkki bromoinnista on anesteettisen halotaanin orgaaninen synteesi trikloorieteenistä:

Organobromiyhdisteet ovat yleisimpiä organohalideja luonnossa. Niiden muodostumista katalysoi entsyymi bromoperoksidaasi, joka käyttää bromidia yhdessä hapen kanssa hapettimena. Valtameristä arvioidaan vapautuvan vuosittain 1-2 miljoonaa tonnia bromoformia ja 56 000 tonnia bromimetaania.

JodiMuokkaa

Jodi on vähiten reaktiivinen halogeeni ja reagoi vastahakoisesti useimpien orgaanisten yhdisteiden kanssa. Jodin lisääminen alkeeniin on perusta jodiluvuksi kutsutulle analyysimenetelmälle, joka on rasvojen kyllästymättömyysasteen mittari. Jodoformireaktioon liittyy metyyliketonien hajoaminen.