24-6C Nitroyhdisteiden reaktiot
Nitroyhdisteet ovat termodynaamisessa mielessä varsin epävakaita; esimerkiksi nitrometaanin hajoamislämpö on seuraavan stoikiometrian mukaan \(67.4 \: \text{kcal mol}^{-1}\).
\
Nitroyhdisteiden kaupallisessa käytössä räjähteinä hyödynnetään tämänkaltaisten reaktioiden huomattavia energioita ja nopeita nopeuksia. Joidenkin nitroyhdisteiden, kuten TNT:n, etuna on lisäksi vähäinen iskuherkkyys.
TNT ei räjähdä helposti pelkällä iskulla ja jopa palaa räjähtämättä. Kun räjähdys kuitenkin alkaa, hajoaminen etenee nopeasti. Kohtuullisen käsiteltävyyden ja korkean termodynaamisen potentiaalin ominaisuudet tekevät nitroyhdisteistä erityisen käyttökelpoisia. Muita räjähdysaineina käyttökelpoisia polynitroyhdisteitä ovat PETN (kohta 17-3C), sykloniitti (kohta 16-4C), pikriinihappo ja tetryyli:
Aromaattisten polynitroyhdisteiden tärkeä ominaisuus on niiden kyky muodostaa ”varauksensiirtokomplekseja” aromaattisten hiilivetyjen kanssa, erityisesti niiden, jotka on substituoitu alkyyliryhmillä. 2,4,6-trinitrobenzenolin (pikriinihappo) ja aromaattisten hiilivetyjen kompleksit ovat usein kiteisiä kiinteitä aineita, jotka ovat käyttökelpoisia aromaattisten hiilivetyjen erottamisessa, puhdistamisessa ja tunnistamisessa. Näitä aineita kutsutaan ”hiilivetypikraateiksi”, mutta nimi on harhaanjohtava, koska ne eivät itse asiassa ole suoloja. Lisäksi aromaattisten hiilivetyjen ja trinitrobentseenin välille muodostuu samanlaisia komplekseja, mikä osoittaa, että nitro- eikä hydroksyyliryhmät ovat olennaisia kompleksin muodostumiselle. Sitoutuminen näissä komplekseissa muistuttaa halogeenien \(\pi\)-kompleksien sitomista alkeenien ja bentseenin kanssa (jaksot 22-4D ja 10-3C) ja johtuu elektronirikkaiden ja elektroniköyhien aineiden välisistä vetovoimista. Kuvaava nimi – varauksensiirtokompleksi – viittaa siihen, että kompleksilla on VB-rakenteita, joissa elektroni siirtyy luovuttajamolekyyliltä (elektronirikkaalta) akseptorimolekyylille (elektroniköyhälle). Myös nimeä \(\pi\)-kompleksi käytetään, koska yleensä ainakin yhdellä kompleksin komponentilla on \(\pi\)-elektronijärjestelmä. Polynitroyhdisteiden ja aromaattisten hiilivetyjen väliset varauksensiirto- tai \(\pi\)kompleksit näyttävät antavan sandwich-tyyppisiä rakenteita, joissa aromaattiset renkaat ovat samansuuntaisissa tasoissa, vaikkakaan eivät välttämättä keskitettyinä täsmälleen toistensa päälle:
Varauksensiirtokompleksit ovat melkeinpä aina voimakkaammin värjäytyneitä kuin niiden yksittäiset osat. Näyttävä esimerkki on bentseeni ja tetrasyanoeteeni, jotka kumpikin erikseen ovat värittömiä, mutta jotka sekoittuneina antavat kirkkaanoranssin värisen kompleksin. Varauksensiirtokompleksien kohdalla on odotettavissa siirtymä kohti pidempiä absorptioaallonpituuksia suhteessa niiden komponentteihin, koska virittyneen tilan vakauttaminen on mahdollista molempien komponenttien elektronien delokalisaation avulla.
Nitroyhdisteiden pelkistäminen tapahtuu helposti erilaisilla pelkistävillä aineilla, ja tällaiset pelkistykset mahdollistavat erityisen hyödyllisen aromaattisten amiinien synteesin (jakso 23-12B):
Nitroyhdisteen pelkistäminen amiiniksi vaatii kuusi ekvivalenttia pelkistävää ainetta:
\
Ei voi olettaa, että pelkistäminen tapahtuisi yhdessä vaiheessa. Itse asiassa pelkistyminen on vaiheittaista ja etenee useiden välituotteiden kautta, jotka vahvoilla pelkistävillä aineilla happamassa liuoksessa ovat olemassa korkeintaan ohimenevästi. Välituotteet, jotka muodostuvat peräkkäin \(\ce{RNO_2}\):sta kahden pelkistävän aineen ekvivalentin lisäyksellä, ovat nitrosoyhdisteitä, \(\ce{R-N=O}\), ja \(\ce{N}\)-substituoituja atsanoleja (hydroksyyliamiineja), \(\ce{RNHOH}\):
\}{\longrightarrow}}} \ce{RN=O} \overset{2 \left}{\longrightarrow}{\longrightarrow} \ce{RNHOH} \underset{-\ce{H_2O}}{\overset{2 \left}{\longrightarrow}} \ce{RNH_2}\]
Siten \(\ce{N}\)-arylillä substituoituja atsanoleja voidaan saada suoraan vastaavista nitroyhdisteistä sinkki- ja ammoniumkloridiliuoksella. Sinkki ja suolahappo antavat kuitenkin amiinin:
Ero näiden reaktioiden välillä on liuoksen happamuuteen liittyvissä pelkistysnopeuksissa. Ammoniumkloridi on paljon heikompi happo kuin \(\ce{HCl}\); ammoniumkloridiliuosten pH on noin 6.
Kontrolloiduissa olosuhteissa tapahtuva \(\ce{N}\)-arylazanolien hapettuminen tuottaa nitrosoyhdisteitä. Tämä reaktio ei poikkea alkoholien hapettumisesta ketoneiksi (jakso 15-6B):
Aryylinitroyhdisteiden pelkistäminen vähemmän voimakkailla pelkistimillä, erityisesti emäksisissä väliaineissa, antaa jotain, joka voi vaikuttaa salaperäiseltä bimolekulaaristen pelkistystuotteiden konglomeraatilta. Esimerkiksi nitrobentseenillä,
kaikki nämä aineet voidaan pelkistää bentseenamiiniksi tinan ja suolahapon avulla. Näin ollen kukin niistä voisi olla, mutta ei välttämättä ole, välituotteena nitroyhdisteiden pelkistämisessä amiineiksi. Bimolekulaaristen pelkistystuotteiden muodostuminen on seurausta emäksen aiheuttamista reaktioista nitroyhdisteiden ja atsanolien tai amiinien välillä ja mahdollisesti alun perin tuotettujen aineiden edelleen pelkistymisestä.
Monilla polynitrobentseenijohdannaisilla on tärkeitä rikkakasvien torjuntakäyttöjä. Esimerkkejä ovat \(\ce{N}^3\), \(\ce{N}^3\)-dietyyli-6-trifluorimetyyli-2,4-dinitro-1,3-bentseenidiamiini ja \(\ce{N}\),\(\ce{N}\)-dipropyyli-4-trifluorimetyyli-2,6-dinitrobentseenamiini:
Maahan sekoitettuna nämä aineet tappavat rikkakasvien taimia, mutta eivät viljelykasveja, kuten puuvillaa, soijaa ja maapähkinöitä. Aktiivisuus on suuri; tavallisesti hyvään rikkakasvien torjuntaan tarvitaan vain noin \(0,08 \: \text{g m}^{-2}\).
Nitroalkaanien tärkeimmät reaktiot ovat reaktioita, joihin osallistuvat primääri- ja sekundääriyhdisteiden \(\alfa\)-vedyt. Esimerkiksi nitrometaani on riittävän hapan liuetakseen vesihydroksidiliuoksiin. Näin syntyvällä anionilla on nitraattianionia vastaava elektronirakenne:
Tämän ionin mielenkiintoinen ominaisuus on se, että kun sen liuoksia happamoitetaan, syntyy nitrometaanin epästabiili, melko voimakkaasti hapan isomeeri (ns. aci-muoto), joka palaa hitaasti takaisin stabiilimpaan nitromuotoon:
Karbonyyliyhdisteen enolisuolan happamoitumisessa tapahtuu samankaltaisia muutoksia, joiden pääasiallisena erona on aci-nitroyhdisteen paljon pidempi säilyvyys verrattuna yksinkertaisen ketonien enolisuolan säilyvyyteen (ks. kohta 17-1B).
Primääriset ja sekundääriset nitroyhdisteet käyvät läpi aldoli- ja Michael-additiot sopivien karbonyyliyhdisteiden ja emäksisten katalyyttien kanssa:
Karbonyyliyhdisteiden emäskatalysoitua alkylointia analogiset alkylointireaktiot eivät valitettavasti yleensä ole käyttökelpoisia korkeampien nitroyhdisteiden synteesissä, koska primääristen nitroyhdisteiden konjugaattiemästen \(\ce{C}\)-alkylointi on hitaampaa kuin \(\(\ce{O}\)-alkylointi.