A origem do acoplamento J pode ser visualizada por um modelo vetorial para uma molécula simples como o fluoreto de hidrogênio (HF). Em HF, os dois núcleos têm spin 1/2. Quatro estados são possíveis, dependendo do alinhamento relativo dos giros nucleares de H e F com o campo magnético externo. As regras de seleção da espectroscopia NMR ditam que ΔI = 1, o que significa que um dado fóton (na faixa de radiofreqüência) pode afetar (“flip”) apenas um dos dois spins nucleares.O acoplamento J fornece três parâmetros: a multiplicidade (o “número de linhas”), a magnitude do acoplamento (forte, médio, fraco) e o sinal do acoplamento.
MultiplicityEdit
A multiplicidade fornece informações sobre o número de centros acoplados ao sinal de interesse, e seu spin nuclear. Para sistemas simples, como no acoplamento 1H-1H na espectroscopia NMR, a multiplicidade é um a mais do que o número de prótons adjacentes que são magneticamente não equivalentes aos prótons de interesse. Para o etanol, cada próton de metilo é acoplado aos dois prótons de metileno, de modo que o sinal de metilo é um triplet. E cada próton de metileno é acoplado aos três prótons de metileno, então o sinal de metileno é um quarteto.
Núcleo com giros maiores que 1/2, que são chamados quadrupolares, podem dar origem a uma maior divisão, embora em muitos casos o acoplamento aos núcleos quadrupolares não seja observado. Muitos elementos consistem em núcleos com giros nucleares e sem giros. Nesses casos, o espectro observado é a soma de espectros para cada isotopômero. Uma das grandes conveniências da espectroscopia NMR para moléculas orgânicas é que vários núcleos importantes de spin 1/2 mais leve são monoisotópicos, por exemplo 31P e 19F, ou têm abundância natural muito alta, por exemplo 1H. Uma conveniência adicional é que 12C e 16O não têm spin nuclear para que estes núcleos, que são comuns em moléculas orgânicas, não causem padrões de divisão em NMR.
Magnitude do acoplamento JEdit
Para acoplamento 1H-1H, a magnitude de J fornece informações sobre a proximidade dos parceiros de acoplamento. De um modo geral, o acoplamento de duas ligações (isto é, 1H-C-1H) é mais forte que o acoplamento de três ligações (1H-C-C-1H). A magnitude do acoplamento também fornece informações sobre os ângulos diedros relativos aos parceiros de acoplamento, conforme descrito pela equação de Karplus para constantes de acoplamento de três laços.
Para acoplamento heteronuclear, a magnitude de J está relacionada com os momentos magnéticos nucleares dos parceiros de acoplamento. 19F, com um momento magnético nuclear elevado, dá origem a um grande acoplamento aos prótons. 103Rh, com um momento magnético nuclear muito pequeno, dá origem apenas a pequenos acoplamentos a 1H. Para corrigir o efeito do momento magnético nuclear (ou equivalente à relação giromagnética γ), a “constante de acoplamento reduzido” K é frequentemente discutida, onde
K = 4π2J/hγxγy.
Para acoplamento de um núcleo 13C e um próton ligado diretamente, o termo dominante na constante de acoplamento JC-H é a interação de contato Fermi, que é uma medida do caráter s da ligação nos dois núcleos.
Quando o campo magnético externo é muito baixo, por exemplo como o campo NMR da Terra, os sinais de acoplamento J da ordem de hertz geralmente dominam os deslocamentos químicos que são da ordem de millihertz e não são normalmente resolvidos.
Sinal de acoplamento JEdit
O valor de cada constante de acoplamento também tem um sinal, e constantes de acoplamento de magnitude comparável muitas vezes têm sinais opostos. Se a constante de acoplamento entre duas giros dado é negativa, a energia é menor quando estes dois giros são paralelos, e inversamente se a sua constante de acoplamento é positiva. Para uma molécula com uma única constante de acoplamento em J, o aspecto do espectro da RMN mantém-se inalterado se o sinal da constante de acoplamento for invertido, embora as linhas espectrais em determinadas posições possam representar transições diferentes. O espectro simples da constante de acoplamento não indica, portanto, o sinal da constante de acoplamento, que não existe uma forma simples de prever.
No entanto, para algumas moléculas com duas constantes de acoplamento em J distintas, os sinais relativos das duas constantes podem ser determinados experimentalmente por um experimento de ressonância dupla. Por exemplo, no íon de dietilalium (C2H5)2Tl+, este método mostrou que as constantes de acoplamento metil-talium (CH3-Tl) e metileno-talium (CH2-Tl) têm sinais opostos.
O primeiro método experimental para determinar o sinal absoluto de uma constante de acoplamento em J foi proposto em 1962 por Buckingham e Lovering, que sugeriram o uso de um forte campo elétrico para alinhar as moléculas de um líquido polar. O campo produz um acoplamento dipolar direto dos dois giros, que se soma ao acoplamento J observado se seus signos são paralelos e subtrai do acoplamento J observado se seus signos são opostos. Este método foi aplicado inicialmente ao 4-nitrotolueno, para o qual a constante de acoplamento J entre dois prótons de anel adjacentes (ou orto) mostrou-se positiva porque a divisão dos dois picos para cada próton diminui com o campo elétrico aplicado.
Outra maneira de alinhar moléculas para espectroscopia NMR é dissolvê-las em um solvente de cristal líquido nemático. Este método também tem sido utilizado para determinar o sinal absoluto das constantes de acoplamento J.