Titanlegeringer – korrosions- og erosionsbestandighed

Korrosionsbestandigheden af titanium er veldokumenteret. En stabil, stort set inaktiv oxidfilm giver materialet en fremragende modstandsdygtighed over for korrosion i en lang række aggressive medier. Når frisk titan udsættes for atmosfæren eller ethvert miljø, der indeholder ilt, får det straks en tynd, hårdfør oxidfilm. Det er tilstedeværelsen af denne overfladefilm, der giver materialet dets fremragende korrosionsbestandighed. Forudsat at der er tilstrækkelig ilt til stede, er filmen selvhelbredende og dannes næsten straks igen, hvis den beskadiges mekanisk.

Oxiderende og ikke-oxiderende miljøer

Da titan for sin passivitet er afhængig af tilstedeværelsen af en oxidfilm, følger det, at det er betydeligt mere modstandsdygtigt over for korrosion i oxiderende opløsninger end i ikke-oxiderende medier, hvor der kan forekomme høje angrebshastigheder. Materialet kan således anvendes i alle styrker af vandig salpetersyre ved temperaturer op til kogepunktet. Ligeledes angribes det ikke af våd klorgas og af opløsninger af klorforbindelser som natriumchlorit og hypoklorit.

Der er ingen tegn på pitting eller spændingskorrosionssprængning i vandige opløsninger af uorganiske metalchlorider. Titanium har også en usædvanlig modstandsdygtighed over for havvand, selv under høje hastighedsforhold eller i forurenet vand. Mens materialet normalt har en betydelig korrosionshastighed i medier som svovlsyre eller saltsyre, der producerer hydrogen ved reaktion med metallet, resulterer tilstedeværelsen af en lille mængde oxidationsmiddel i syren i dannelsen af en passiv film. Derfor er titan modstandsdygtigt over for angreb i blandinger af stærke svovl- og salpetersyrer, saltsyre og salpetersyre og selv i stærk saltsyre, der indeholder frit klor. Tilstedeværelsen i opløsningen af kobber- eller jern-ioner reducerer også korrosionshastigheden, ligesom legering med ædle metaller eller anvendelse af en anodisk beskyttelsesteknik.

Bildning af beskyttende oxidfilm

Beskyttende oxidfilm på titan dannes normalt, når metallet har adgang til vand, selv om dette måske kun er til stede i spormængder eller i dampform. Hvis titan således udsættes for stærkt oxiderende miljøer i fuldstændig fravær af vand, kan der ske en hurtig oxidation, og der opstår en voldsom, ofte pyrophorisk, reaktion. Eksempler på denne type adfærd findes i reaktioner mellem titan og tør salpetersyre og mellem titan og tørt klor. Den mængde fugt, der er nødvendig for at forhindre angreb under disse forhold, er imidlertid lille og kan være så lidt som 50 ppm.

Resumé af korrosionsbestandighed

Korrosionsbestandigheden af kommercielt rent titan over for simple kemiske miljøer er opsummeret i tabel 1.

Tabel 1. Ren titans modstandsdygtighed over for simple kemiske reagenser.

Reagens	Koncentration (% vægtprocent.)	Temperatur (°C)	Rating
Acetinsyre	5,25,50,75,99.5	Kogning	A
Acetanhydrid	Acetanhydrid		Kogning	A
Aluminiumchlorid	5,10 25	100 100	A C
Ammoniak, Vandfri			A
Ammoniumchlorid	1,10,mættet		A
Ammoniumhydroxid		Rum,60,100	A
Aqua Regia (1 HNO3:3 HCl)		Rum,60	A
Bariumklorid	5,20		A
Benzen			Rum	A
Benzoesyre	Mættet	Rum,60	A
Borsyre		Kogning	A	A
Brom	Liquid	Room	C
Brom-mættet Vand		Rum,60	A
Calciumchlorid	5,10,25,28 73	100 177	A C
Calciumhypoklorit	2,6		A
Khlorgas, tør				C
C
Khlorgas, Våd			A
Kromsyre	10,50	Kogning	A
Citronsyre, lufttæt	10,25,50		A
Cuprinsyrechlorid				A
Ethylalkohol			Kogning	A
Ethylendichlorid			Kogning	A
Ferrochlorid			113,150	A
Myresyre, lufttæt	10,25,50,90		A
Myresyre, ikke beluftet	10 25,50	Kogning Kogning	A C
Hydrobromsyre		Rum	A
	Hydrochlorsyre	1,3 2,3 15,37	60 100 35	A C C
Hydrofluorsyre		Rum	C
Hydrogensulfid						A
Iod				C
Mælkesyre Syre		Kogning	A
Magnesiumchlorid	5,20,42	Kogning	A
Magnesiumsulfat	Magnesiumsulfat	Mættet	Rum	A
Manganholdigt klorid	5,20		A
Merkelsyreklorid	1,5,10,Mættet		A
Methylalkohol			C
Nikkelchlorid	5,20		A
Nitronsyre	Alle Rødt damprør	Kogning Rum,50,70	A C
Oxalsyre	0.5,1,5,10 0.5,1,5,10	35 60,100	A C
Phosphorsyre	5,10,20,30 35-80 10	35 35 80	A B C
Kaliumchlorid				A
Kaliumhydroxid		Kogning	A
Natriumchlorid	Mættet	Rum, 111	A
Natriumdichromat	Mættet	Rum	A
Natriumhydroxid	10 73	Kogning 113-129	A B
Natriumhypochlorid	10 g/l Cl2	Kogning	A
	Natriumnitrat	Mættet	Rum	A
Natriumphosphat	Mættet	Rum	A
Natriumsulfid	Mættet	Rum	A
Natriumsulfit	Mættet	Rum	A
	Stearinsyre			A
Svovl, Smeltet			A
	Svovldioxid, tør			Rum,60	A
Svovldioxid + Vand			Rum,70	A
Svovlsyre	1,3,5 10 10 20-50 1,5	35 35 35 35 Kogning	AB B C C C
	Tatarinsyre	10,25,50		A
Trichlorethylen		Kogning	A
	Zinkchlorid	20,50,75 75	150 200	A B

Virkning af legeringselementer

Generelt set, titanlegeringer, der er udviklet med henblik på høj styrke og gode krybningsbestandige egenskaber, har generelt en ringere korrosionsbestandighed end det kommercielt rene materiale, men der er nogle legeringstilsætninger, der kan forbedre korrosionsegenskaberne. Sammenlignet med legeringer til luft- og rumfart er der kun blevet udført et begrænset arbejde med henblik på at udvikle titanlegeringer til korrosionsbestandige anvendelser. Et af de mest vellykkede af disse omfatter tilsætning af små mængder palladium til det kommercielt rene materiale. Dette forbedrer ikke blot dets modstandsdygtighed over for reducerende syrer som svovlsyre, saltsyre og fosforsyre, men hæver også den kritiske temperatur, ved hvilken der kan forekomme spaltekorrosion i havvand. Dette princip om palladiumtilsætning udvides nu til at omfatte nogle af de højere styrke-legeringer med henblik på at kombinere korrosionsbestandighed med gode trækegenskaber. Andre korrosionsbestandige legeringer, der er blevet udviklet i årenes løb, omfatter Ti-0,8%Ni-0,3%Mo som en mulig erstatning for Ti/Pd-legeringer og Ti-6%Al-7%Nb, der anvendes som kirurgisk implantatmateriale.

Galvanisk korrosion

Når man konstruerer udstyr til den kemiske industri eller olieindustrien eller til visse generelle tekniske anvendelser, er det vigtigt at tage hensyn til de skadelige galvaniske virkninger, der kan opstå ved kontakt mellem forskellige metaller. Hvis to metaller kobles sammen i en elektrolyt, vil det mindre ædle eller anodiske medlem af parret normalt have tendens til at korrodere, idet omfanget af angrebet afhænger af forskellen i elektrodepotentialet mellem de to materialer og også af det relative forhold mellem anode- og katodens arealforhold. Titan adskiller sig fra de fleste materialer ved, at hvis det kobles sammen med et mere ædelmetal i en aggressiv opløsning, har titan en tendens til at hæve titanets elektrodepotentiale, og korrosionshastigheden reduceres snarere end øges.

Som et praktisk eksempel kan nævnes rørsystemer, der håndterer havvand (se figur 1). Ideelt set ville disse rørsystemer være fremstillet udelukkende af titan, men hvor dette ikke er muligt, kan man vælge legeringer, der er galvanisk næsten kompatible med titan, såsom Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100 eller kompositmaterialer, som er i direkte kontakt med titan ved samlinger. Selv om flere af de højtlegerede rustfrie ståltyper og nikkelbaserede legeringer kun er marginalt mindre ædle end titan i passiv tilstand, kan hastigheden af lokale angreb være dramatisk, når de først bliver aktive, hvilket kan føre til hurtig svigt.

Figur 1. Galvanisk korrosion af titan-dissimilære metalpar ved forskellige arealforhold i statisk havvand.

I situationer, hvor det ikke er muligt at undgå galvanisk kontakt mellem titan og et mindre ædelt metal, er der en række mulige teknikker til at reducere risikoen for korrosion:

– Belægning af titan i nærheden af forbindelsen for at reducere det effektive forhold mellem katodens og anodens overfladeareal;

– Anvendelse af katodisk beskyttelse;

– Elektrisk isolering af titan ved hjælp af ikke-ledende pakninger og mufferbolte;

– Installation af korte, let udskiftelige flangerede offersektioner med tungere vægge af det mindre ædle metal;

– Kemisk dosering.

Spaltekorrosion

De fleste metaller er udsat for øget korrosion i sprækker, der dannes mellem dem selv og andre metaller eller ikke-metaller. Årsagen til denne præferentielle korrosion er, at der på grund af begrænsningen i opløsningens cirkulation enten er en differentiel koncentrationseffekt eller differentiel luftning i sprækken. Dette kan føre til en forskel i elektrodepotentialet mellem metallet i sprækken og metallet uden for sprækken, hvor der er fri cirkulation af opløsningen. Der kan så opstå en galvanisk reaktion mellem de to områder.

Titan er særligt modstandsdygtigt over for denne form for angreb og er kun udsat for det i visse specifikke tilfælde. Der er f.eks. blevet rapporteret om korrosion i en anvendelse med vådt klor, men forsøg på at reproducere det i laboratoriet har stort set ikke været vellykkede. Dette angreb er blevet tilskrevet det faktum, at der kan ske en langsom dehydrering af det våde klorin i sprækker, hvor der er et stort forhold mellem metalareal og gasvolumen. Spaltekorrosion under varmeoverførselsbetingelser er mulig i natriumchloridopløsninger ved temperaturer ned til 70 °C, men opløsningens pH-værdi er vigtig. Dette er illustreret i figur 2.

Figur 2. Indflydelse af temperatur, koncentration og pH på spalte- og grubekorrosion af kommercielt rent titan i havvand og natriumkloridopløsninger.

Indflydelse af spaltestørrelse og -form

Med titan synes spalteform og -størrelse at have en afgørende indflydelse på korrosionsadfærden. Når de to overflader er tæt på hinanden, bliver de enten ikke vædet af korrosionsmidlet, eller, hvis de bliver vædet i begyndelsen, begrænses strømmen af opløsning, og korrosionen kvæles, før titanoxidfilmen bliver brudt. Når overfladerne er for langt fra hinanden, er diffusionen af ilt tilstrækkelig hurtig til at passivere materialet.

Spaltekorrosionsbestandige legeringer

Anvendelsen af titanium/palladiumlegeringer eliminerer stort set risikoen for spaltekorrosion i havvand. Dette er illustreret i figur 3.

Figur 3. Indflydelse af temperatur, koncentration og pH på spalte- og grubekorrosion af titan/palladium i havvand og natriumkloridsalte.

Spændingskorrosion

Men selv om titan og dets legeringer er modstandsdygtige over for korrosion i mange medier, herunder vandige opløsninger af chlorider, kan spændingskorrosion af kommercielt rent titan og af titanlegeringer finde sted i et begrænset antal meget specifikke miljøer.

Miljøer med rødt rygende salpetersyre

Det første rapporterede tilfælde af spændingskorrosionsspaltning af titan var i rød rygende salpetersyre. Her var revnerne hovedsagelig intergranulære, men fænomenet opstod kun under vandfrie forhold, idet tilstedeværelsen af så lidt som 1,5 til 2 % vand hæmmer reaktionen fuldstændigt. Alle titanlegeringer er modtagelige for spændingskorrosion i dette miljø, men for nogle er tilstedeværelsen af overskydende nitrogendioxid nødvendig, mens andre kan revne i fravær af denne komponent.

Methanolmiljøer

Det eneste andet miljø, der har vist sig at forårsage spændingskorrosion af kommercielt rent titan såvel som titanlegeringer, er methanol. Svigt sker igen ved intergranulær revnering, og mekanismen er mere sandsynlig, hvis der er brom-, klor- eller jod-ioner til stede i alkoholen. Igen vil tilstedeværelsen af en lille mængde vand fuldstændig forhindre angreb, 4% giver immunitet til alle kvaliteter og alle legeringer.

Klorholdige kulbrinteatmosfærer

Mens kommercielt rent titan ikke påvirkes, kan spændingskorrosion af nogle titanlegeringer finde sted i klorerede kulbrinteatmosfærer. Det er f.eks. kendt, at dampe af trichlorethylen ved længere tids eksponering ved forhøjede temperaturer i nærværelse af visse metaller delvis kan nedbrydes til saltsyre ved længere tids eksponering ved forhøjede temperaturer. Dette forårsager spændingskorrosion af visse titanlegeringer, især dem, der indeholder aluminium, og der skal udvises forsigtighed ved affedtning af disse materialer. Men selv med disse legeringer er operationen helt sikker, hvis man er opmærksom på arbejdsforholdene. Der bør anvendes de korrekte affedtningsmidler, der indeholder tilsætningsstoffer, som forhindrer nedbrydning, og kontakttiden mellem titan og affedtningsmidlet bør ikke være for lang.

Spændingskorrosion ved varmt salt

Selv om det i laboratorieforsøg er blevet påvist, at titanlegeringer er modtagelige for spændingskorrosion ved varmt salt, er der aldrig rapporteret om brud i brug, selv om titanlegeringer er blevet anvendt i rumfartsapplikationer ved temperaturer på helt op til 600 °C. Når der opstår revner, kan de enten være intergranulære eller transgranulære, og alle kommercielt tilgængelige legeringer undtagen de kommercielt rene kvaliteter er modtagelige i en vis grad.

Pitting

Titan og dets legeringer er ekstremt modstandsdygtige over for pittingangreb i havvand og andre kloridholdige opløsninger ved omgivelsestemperaturer og moderat forhøjede temperaturer. Hvis en prøve af en titanlegering, der indeholder en eksisterende træthedssprække, belastes under plane belastningsforhold, vil tilstedeværelsen af havvand imidlertid reducere materialets modstandsdygtighed over for sprækkespredning. Titanlegeringers modtagelighed for denne form for revnedannelse synes at blive negativt påvirket af indholdet af aluminium, tin og ilt, mens tilstedeværelsen af visse betastabilisatorer som niobium og tantal mindsker risikoen for angreb. Kommercielt rene kvaliteter påvirkes ikke ved iltindhold under 0,32%.

Erosionsbestandighed

Erosion er en accelereret form for angreb, der normalt er forbundet med høje vandhastigheder og med lokal turbulens, som fjerner oxiden fra overfladen af filmdannende metaller og dermed udsætter det blanke metal for det ætsende stof. Som følge af dets evne til hurtigt at reparere sin beskyttende oxidfilm har titan en ekstremt høj modstandsdygtighed over for denne form for angreb. I rent havvand er erosionen f.eks. ubetydelig ved strømningshastigheder på helt op til 18 m s-1. Det er endda modstandsdygtigt over for havvand indeholdende sand og carborundumgrus, der strømmer med 2 m s-1. Erosionshastigheden under disse forhold svarer til en indtrængning på kun 1 mm på næsten otte år. Det er dog bemærkelsesværdigt, at med meget groft karborundum ved højere hastigheder er erosionshastigheden for titan højere end for materialer som f.eks. kobbernikkel. Dette skyldes, at der under disse betingelser ikke er tilstrækkelig tid til, at oxidfilmen kan dannes igen, og at det underliggende titan har en lavere hårdhed end kobbernikkel. Disse testbetingelser er imidlertid meget mere alvorlige end dem, der normalt forekommer i drift, og det er blevet rigeligt demonstreret, at titan er fuldstændig upåvirket i kondensatorer og køleapparater, der håndterer vand med et højt sandindhold, mens cupronikkel under de samme betingelser kan svigte inden for 2-3 år.

Under de betingelser, hvor rørene er blevet blokeret af fremmedlegemer, har impingementangreb, der forårsager hurtigt svigt af kobberbaserede materialer, ikke påvirket titan. Dette er blevet dokumenteret i drift og i eksperimentelle varmevekslere, der kører under laboratorieforhold ved strømningshastigheder på mindst 4 m s-1.