Halogenering

Halogenering efter reaktionstypeRediger

Der findes flere veje til halogenering af organiske forbindelser, herunder halogenering af frie radikaler, ketonhalogenering, elektrofil halogenering og halogenadditionsreaktion. Substratets struktur er en faktor, der bestemmer vejen.

Fri radikal halogeneringRediger

Mættede kulbrinter tilføjer typisk ikke halogener, men undergår en fri radikal halogenering, der indebærer substitution af hydrogenatomer med halogen. Regiokemien for halogenering af alkaner er normalt bestemt af den relative svaghed af de tilgængelige C-H-bindinger. Præferencen for reaktion ved tertiære og sekundære positioner skyldes større stabilitet af de tilsvarende frie radikaler og den overgangstilstand, der fører til dem. Halogenering af frie radikaler anvendes til industriel fremstilling af chlorerede metaner:

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Rearrangement ledsager ofte sådanne frie radikale reaktioner.

Addition af halogener til alkener og alkynerRediger

Umættede forbindelser, især alkener og alkyner, tilføjer halogener:

RCH=CHR′ + X2 → RCHX-CHXR′

Additionen af halogener til alkener foregår via intermediære haloniumioner. I særlige tilfælde er sådanne mellemprodukter blevet isoleret.

Halogenering af aromatiske forbindelserRediger

Aromatiske forbindelser er genstand for elektrofil halogenering:

RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X

Denne reaktion virker kun for klor og brom og udføres i tilstedeværelse af en Lewis-syre som FeX3 (laboratoriemetode). Lewis-syrens rolle er at polarisere halogen-halogenbindingen, hvilket gør halogenmolekylet mere elektrofilt. Industrielt sker dette ved at behandle den aromatiske forbindelse med X2 i nærværelse af jernmetal. Når halogenet pumpes ind i reaktionsbeholderen, reagerer det med jern og danner FeX3 i katalytiske mængder. Reaktionsmekanismen kan fremstilles som følger:

Da fluor er meget reaktivt, ville den ovenfor beskrevne protokol ikke være effektiv, da det aromatiske molekyle ville reagere destruktivt med F2. Derfor skal der anvendes andre metoder, såsom Balz-Schiemann-reaktionen, til at fremstille fluorinerede aromatiske forbindelser.

For jod skal der imidlertid anvendes oxiderende forhold for at udføre iodination. Da iodination er en reversibel proces, skal produkterne fjernes fra reaktionsmediet for at drive reaktionen fremad, jf. Le Chateliers princip. Dette kan gøres ved at gennemføre reaktionen i nærværelse af et oxidationsmiddel, der oxiderer HI til I2, hvorved HI fjernes fra reaktionen og der dannes mere jod, som kan reagere yderligere. De reaktionstrin, der indgår i iodering, er følgende:

En anden metode til at opnå aromatiske iodider er Sandmeyer-reaktionen.

Andre halogeniseringsmetoderRediger

I Hunsdiecker-reaktionen omdannes fra carboxylsyrer til det kædeforkortede halogenid. Carboxylsyren omdannes først til sit sølvsalt, som derefter oxideres med halogen:

RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr

Sandmeyer-reaktionen anvendes til at give arylhalogenider fra diazoniumsalte, som fås fra aniliner.

I Hell-Volhard-Zelinsky-halogeneringen alfahalogeneres carboxylsyrer.

I oxyklorering tjener kombinationen af hydrogenchlorid og oxygen som ækvivalent for chlor, som illustreret ved denne vej til dichlorethan:

2 HCl + CH2=CH2 + 1⁄2 O2 → ClCH2CH2CH2Cl + H2O

Halogenering efter halogentypeRediger

Halogeneringens lethed påvirkes af halogenet. Fluor og klor er mere elektrofile og er mere aggressive halogeneringsmidler. Brom er et svagere halogeneringsmiddel end både fluor og klor, mens jod er det mindst reaktive af dem alle. Dehydrohalogeneringens lethed følger den omvendte tendens: Jod fjernes lettest fra organiske forbindelser, og organofluorforbindelser er meget stabile.

FluoreringRediger

Organiske forbindelser, både mættede og umættede, reagerer let, som regel eksplosivt, med fluor. Fluorering med elementært fluor (F2) kræver meget specielle betingelser og apparater. Mange kommercielt vigtige organiske forbindelser fluorineres elektrokemisk ved hjælp af hydrogenfluorid som fluorkilde. Denne metode kaldes elektrokemisk fluorering. Ud over F2 og dets elektrokemisk frembragte ækvivalent kendes en række fluoreringsreagenser, såsom xenondifluorid og kobolt(III)-fluorid.

KloreringRediger

Klorering er generelt stærkt eksotermisk. Både mættede og umættede forbindelser reagerer direkte med klor, idet førstnævnte normalt kræver UV-lys for at indlede homolyse af klor. Klorering udføres i stor skala industrielt; de vigtigste processer omfatter ruter til 1,2-dichlorethan (en forløber for PVC) samt forskellige klorerede ethaner som opløsningsmidler.

BromeringRediger

Bromering er mere selektiv end klorering, fordi reaktionen er mindre eksotermisk. Bromering udføres oftest ved addition af Br2 til alkener. Et eksempel på bromering er den organiske syntese af det bedøvende middel halothan fra trichlorethylen:

Organobromforbindelser er de mest almindelige organohalogenider i naturen. Deres dannelse katalyseres af enzymet bromoperoxidase, som udnytter bromid i kombination med ilt som oxidant. Det anslås, at havene frigiver 1-2 millioner tons bromoform og 56.000 tons brommethan årligt.

JoderingRediger

Jod er det mindst reaktive halogen og reagerer kun modvilligt med de fleste organiske forbindelser. Tilsætning af jod til alkener er grundlaget for den analysemetode, der kaldes jodtal, et mål for graden af umættethed for fedtstoffer. Jodoformreaktionen indebærer nedbrydning af methylketoner.