Primeira palestra sobre conformações. Estes, também referidos como conformadores ou isómeros conformacionais, são diferentes arranjos de átomos que ocorrem como resultado da rotação sobre ligações únicas. Por exemplo, na molécula seguinte, podemos ter um arranjo diferente de átomos girando em torno do meio σ bond:
>Muitas vezes, estas rotações ocorrem muito rapidamente à temperatura ambiente e é por isso que as conformações não são consideradas como compostos diferentes. Portanto, por enquanto, lembre-se que só porque as estruturas parecem diferentes não significa que elas representem compostos diferentes:
Torna-se um composto diferente quando os átomos estão ligados de forma diferente (isómeros constitucionais) ou não é possível interconverter entre diferentes arranjos de átomos através de rotações em torno de ligações únicas. Bons exemplos são os isómeros cis e trans, isómeros e e z, que são considerados diastereómeros – uma classe de estereoisómeros. Sim, isto fica um pouco esmagador, mas vamos lidar com conformações e projeções Newman por enquanto.
Conformações podem ser mostradas por Bond-line (zig-zag), Sawhorse ou projeções Newman:
Fizemos muita prática em estruturas de linha de ligação e conversão entre Lewis e estruturas de linha de ligação antes: Estruturas de linha de ligação, Lewis e estruturas condensadas com problemas de prática
Projeções de Newman
Dissemos que as conformações são formas diferentes de um composto originado através de uma rotação em torno de uma única ligação (sigma). Às vezes uma melhor perspectiva dessa rotação e das conformações formadoras é obtida quando se olha através da ligação sigma. E isto é o que chamamos de projeção Newman.
Uma projeção Newman é uma representação da molécula olhando através de uma única ligação C-C.
Para cada projeção Newman, você precisa especificar a ligação e a direção que você está olhando. Por exemplo, para a nossa molécula, podemos olhar através da ligação C1-C2 (mesmo que possa ser através de qualquer ligação).
A direcção é normalmente mostrada com um símbolo de olho:
Então, nesta lata, se estivermos a olhar de cima para a esquerda, e o carbono na frente vai ser carbono 1 e atrás dele, temos carbono 2. A projecção Newman correspondente seria a seguinte:
O círculo é um objecto imaginário que é colocado entre os dois carbonos para que os grupos em cada carbono sejam identificados claramente na projecção Newman.
Isto não foi tão claro, certo?
Como é que os grupos apareceram onde estão na projecção Newman?!
Bem, vamos substituir o simples símbolo do olho por este companheiro. E a razão para isto é que é importante ver que grupos apontam para cima, para baixo, de cima para a esquerda, de cima para a direita, etc.
Aqui pode ver que Cl está em cima à direita (virado para a mão direita), H está em cima à esquerda (mão esquerda) e methyl está a apontar directamente para baixo. E isso é tudo o que há para o primeiro carbono:
No segundo carbono, temos um OH apontando para cima, um Br na parte inferior esquerda, e um H na parte inferior direita. Muito melhor que o olho, deve ser.
A Molecule Can Have Multiple Newman Projections
Como mencionado anteriormente, para desenhar uma projeção Newman de uma molécula, a ligação, e o ângulo do observador deve ser dado. Dependendo do ângulo, as projecções de Newman de uma determinada molécula podem ter um aspecto completamente diferente. Por exemplo, se olharmos através da ligação C1-C2 da molécula anterior, a partir da parte inferior esquerda, isto é o que obteríamos:
Estas duas projecções de Newman representam o mesmo composto que podemos confirmar virando uma delas 180o através de um eixo:
Notem também, que o padrão do modelo para as duas projecções de Newman é diferente. Na primeira, o carbono frontal, tem a forma de “Y”, enquanto na segunda, é um “Y” invertido. Ou podemos também chamá-los de front-t-up, back-down, e front-down-back up.
Isso depende simplesmente do padrão em zig-zag e se você visualizar colocando um modelo de braços abertos em vez de um simples olho, você vai tornar muito mais fácil para obter o padrão correto.
Então, uma coisa a lembrar aqui é que não há correlação quanto a um grupo de cunha no zigue-zague está sempre à direita, ou um grupo de traço está à esquerda, etc. E este é um padrão de confusão comum quando você está apenas aprendendo a projeção Newman.
Pense assim – Só porque a cauda do cão está à direita, não significa que seja sempre uma afirmação correta. Depende da direção que você está olhando para o cão:
A prática é a única forma de contornar isto e a maioria dos conceitos em química orgânica. Basta pegar um papel e desenhar o que puder – não pense muito sem desenhar nada. Se algo estiver errado, você pode consertá-lo, mas se você não desenhar nada, você não saberá no que você precisa trabalhar.
Conformações escalonadas e eclipsadas – Dihedral Angle
Peguemos na nossa molécula e façamos uma rotação de 180o do primeiro carbono em torno da ligação C1-C2:
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E agora, vamos desenhar a projecção Newman ainda olhando do topo esquerdo:
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O que notamos é que todos os grupos no carbono de trás estão exactamente atrás dos do carbono da frente. Eles estão todos alinhados. Isso é chamado de conformação Eclipsada (eclipse lunar).
Em outras palavras, o ângulo entre cada grupo de eclipsagem é 0o. O ângulo entre estes grupos é chamado ângulo Dihedral.
Nota que o ângulo Dihedral em todas as projeções Newman que fizemos antes era de 60o. Estava a bissecionar os grupos em cada carbono. Todas estas conformações eram conformações escalonadas – o ângulo diedro entre todos os grupos de frente e de trás é 60o:
Conformações escalonadas são mais estáveis do que as conformações eclipsadas uma vez que os átomos gostam de espaço e quanto mais próximos estão, mais instável se torna a conformação.
Dependente do ângulo diedro entre os dois grupos maiores, a conformação escalonada pode ser Anti (180o) ou Gauche (60o).
Um bom exemplo é butano:
Below é o diagrama energético de todas as conformações escalonadas e eclipsadas do butano. Para entender como ocorre a transformação da conformação para outra, imagine segurar o carbono frontal firme e girar o carbono posterior em 60o. É claro que, na realidade, ambos giram e nós só fazemos isso para facilitar a visualização. Você também poderia manter o carbono traseiro estável e girar o carbono frontal:
> Quanto mais próximo você colocar os grandes grupos de metilo, mais instável a conformação se torna. Ou, que é o mesmo que dizer, quanto maior a distância entre os grandes grupos, mais estável é a conformação.
Também, quanto maiores os grupos, mais instáveis se tornam as conformações eclipsadas e gaúchas.
Notem que qualquer conformação escalonada é mais estável que a conformação eclipsada mais estável e as conformações gauche são menos estáveis que as conformações anti-conformações.
Pode ler mais sobre as energias associadas às diferentes conformações descritas como Torsão e Estéreo no próximo post.