Química de dímeros de monóxido de azufre como posible fuente de polisulfuro en la atmósfera superior de Venus | Nature Communications

La figura 1 presenta las relaciones de mezcla de SO2, OCS y SO en la atmósfera media utilizando una relación de mezcla de SO2 de 3,0 ppm, que hemos adoptado para nuestro modelo estándar en el límite inferior (58 km), basado en la ref. 8 y 0,3 ppm para el OCS, basado en la ref. 9. Los perfiles de las tasas de las reacciones de la Tabla Suplementaria 1 se muestran en la Figura Suplementaria 1. En la Fig. 1 también se muestra la comparación del modelo con varios conjuntos de datos observacionales a mayor altitud. Como puede verse (curva a), el modelo está en razonable acuerdo con las relaciones de mezcla de SO2 a 70 km durante los primeros cuatro años (2006 a 2009) de las mediciones de VEx10. Los valores calculados son ligeramente superiores al rango intercuartil y a la media de las mediciones VEx dentro de ±20° de latitud; pero los datos incluyen un gran número de picos, como indica la diferencia entre la mediana y la media de las observaciones. Como indicación de la sensibilidad del modelo a la elección del SO2 en el límite inferior, también mostramos la comparación entre el modelo y las mediciones utilizando una proporción de mezcla de SO2 de 0,3 ppm en el límite inferior en la Fig. 2 suplementaria. Esta condición de límite inferior también podría verse como un reflejo de las relaciones de mezcla de SO2 en la parte superior de las nubes más bajas observadas desde el comienzo de 2010 hasta 2014. Los valores calculados están dentro del rango intercuartil y son bastante cercanos a la media de las mediciones de VEx dentro de ±20° de latitud. Como en el caso del período anterior del registro, la media difiere significativamente de la mediana debido a la existencia de un gran número de picos de concentración, que son aproximadamente tres órdenes de magnitud mayores que los niveles de la mediana.

Fig. 1: Perfiles modelados de SO2, OCS y SO.

El SO2 modelado (línea azul sólida y delgada) también es consistente con los datos del Telescopio Espacial Hubble (HST) (guiones b) de ref. 11 y con el límite superior derivado de las observaciones submilimétricas en tierra (guiones d) de la ref. 12 de 85 a 100 km y está en razonable acuerdo con las mediciones de Espectroscopia para la Investigación de las Características de la Atmósfera de Venus/Ocultación Solar en el Infrarrojo (SPICAV/SOIR) de 90 a 100 km (curva c) de ref. 13 recogidas desde 2006 hasta 2014. Nótese que las relaciones de mezcla de SO2 en el nivel superior (curva c) obtenidas por ref. 13 de 2006 a 2009 tienden a ser más altos que los de 2010 a 2014 de manera similar al SO2 observado a 70 km por la ref. 10. Tanto la espectroscopia submilimétrica terrestre12 como las ocultaciones solares y estelares13 con una desviación estándar (curva c y e) muestran una mayor proporción de mezcla de SO2 a grandes altitudes (z > ~85 km) en comparación con altitudes inferiores. Hay dos posibles fuentes de SO2 a considerar a estas altitudes, la ablación de meteoritos y la fotólisis de H2SO4. Hemos incluido la ablación de material meteorítico, que es una fuente muy pequeña de S en la atmósfera superior de Venus, basándonos en las estimaciones actuales de la entrada meteórica14 y del contenido de S15. El perfil calculado de H2SO4 está dentro de los límites obtenidos por la ref. 16. También se incluye la fotólisis del H2SO4 basada en los cálculos de su espectro de absorción realizados por la ref. 17, que proporcionó pruebas de la existencia de una cola de gran longitud de onda que aumenta sustancialmente la tasa de fotólisis del H2SO4 en el modelo actual.

Las razones de las diferencias entre el SO2 y el OCS observados y calculados para algunos conjuntos de datos mostrados en la Fig. 1 no están del todo claras, pero algunos de los conjuntos de datos aplicables comparten la característica común de que se obtuvieron en escalas de tiempo relativamente cortas. El registro de SO2 a 70 km exhibe una dramática variabilidad espacial y temporal con ratios de mezcla de SO2 en la región ecuatorial que abarcan tres órdenes de magnitud desde niveles de ppb hasta ppm. Los datos de algunos conjuntos de datos podrían haberse obtenido durante los breves periodos en los que el transporte vertical estaba muy potenciado en comparación con los valores medios utilizados aquí. El examen de la variabilidad en el transporte como fuente de variabilidad en las relaciones de mezcla de SO2 y OCS está más allá del alcance de este trabajo y se logra mejor utilizando un modelo multidimensional que incorpore retroalimentación radiativa, química y dinámica.

La concordancia del SO modelado con las observaciones del telescopio espacial Hubble de ref. 11 y la abundancia media de SO determinada por las observaciones submilimétricas de la ref. 12 a mayores altitudes se encuentra utilizando un modelo con 3,0 ppm de SO2 en el límite inferior. Se encuentran mayores diferencias entre el modelo y las observaciones para las relaciones de mezcla de SO observadas por ref. 18 y ref. 19 por debajo de una altitud de unos 80 km. La referencia 18 concluyó que los datos del IUE se ajustaban mejor a una proporción de mezcla de SO de 20 ± 10 ppb por encima de ~70 km, sin SO por debajo de esa altitud; la ref. 19 derivó un mejor ajuste a sus datos con una relación de mezcla de SO constante de 12 ± 5 ppb para z ≥ 64 km y cayendo bruscamente por debajo de 64 km. Como puede verse en la Fig. 1, nuestra proporción de mezcla de SO calculada es de 0,14 ppb a 64 km, aumentando con la altura. Como también puede verse en la Fig. 1, nuestro ratio de mezcla de SO calculado es de ~1 ppb a 70 km.

Los perfiles de SO2 mostrados en la Fig. 2 suplementaria (línea azul sólida) calculados usando 0,3 ppm en el límite inferior subestiman consistentemente las observaciones a mayor altura. Como se ve en la Fig. Suplementaria 2, una proporción de mezcla de 0,3 ppm para el SO2 aplicada en el límite inferior conduce a una proporción de mezcla de SO que es ligeramente demasiado baja en comparación con las observaciones (guiones g, h, i, j). Sin embargo, gran parte del desacuerdo puede deberse simplemente a la naturaleza escasa de las observaciones de SO que no son capaces de capturar la extensión de la variabilidad espacial y temporal como fue posible para el SO2.

Las relaciones de mezcla de los tres isómeros de (SO)2, c-(SO)2, t-(SO)2, y r-(SO)2, se muestran en la Fig. 2a. Nuestros valores son consistentes con el modelo de la ref. 3 pero son mucho más bajos que los calculados por la ref. 4, especialmente en la capa crucial por debajo de los 70 km. La razón es que ref. 4 fijó la proporción de mezcla de SO en 12 ppb a 64 km basándose en el modelo de ref. 19 mientras que la disminuye a 3 ppb a 70 ppb basándose en las observaciones de microondas de la ref. 12 y aumentándola a 150 ppb a 96 km basándose en la ref. 20. El perfil de altitud del SO derivado por la ref. 19 debe ser reevaluado en el contexto de la forma del perfil modelado, que muestra un aumento en la proporción de mezcla de SO con la altura. Esta es una forma más probable para el perfil de la proporción de mezcla de SO basada en las mediciones de ref. 11, ref. 12 y la comprensión actual de la fotoquímica. También hay que tener en cuenta que las condiciones en Venus son muy variables espacial y temporalmente, por lo que las mediciones a corto plazo podrían no representar las condiciones en otros momentos. Las relaciones de mezcla de Sn (n = 1-7) se muestran en la Fig. 2b y las de SnO (n = 2-4) en la Fig. 2c.

Hay competencia entre la producción de aerosol reducido y el reciclaje de S oxidado. Está claro en la Fig. 2d, que la reacción, S + O2 → SO + O, es el principal sumidero de S en todo el dominio de modelado, excepto en unas pocas capas delgadas a unos 64 km y por debajo. Esto demuestra la dificultad de producir Sn a través de átomos de S, que se convierten rápidamente en SO en presencia de O2. En nuestro modelo actual, la producción de S2 no implica directamente a los átomos de S, ya que se deriva de caminos alternativos que implican la fotoquímica de dímeros de SO y, como se ve más adelante, de ciclos catalíticos que implican al Cl, evitando así el rápido reciclaje de S a SO por el O2. Los estudios de sensibilidad llevados a cabo variando los coeficientes de tasa de la Tabla Suplementaria 1 uniformemente hacia arriba y hacia abajo en un factor de diez indican que las concentraciones de las especies están típicamente dentro de un factor de dos de sus valores mostrados en la Tabla Suplementaria 1.

Se ha demostrado que el Cl facilita la estabilidad del CO21,22,23 El Cl también ejerce una fuerte influencia en la producción de Sx. La tasa de producción en columna del aerosol (en base al S) es de 8,3 × 1011 cm-2 s-1 en nuestro modelo estándar (SO2 = 3,0 ppm, HCl = 0,4 ppm) pero se reduce a 6,4 × 1011cm-2 s-1 para HCl = 0,2 ppm. Con la relación de mezcla de SO2 más baja (SO2 = 0,3 ppm) utilizada a 58 km, los resultados son aún más dramáticos. Las tasas de producción de aerosol en columna caen de 2,9 × 1011 cm-2 s-1 a 1,1 × 1011 cm-2 s-1 para una disminución de la proporción de mezcla de HCl de 0,4 a 0,2 ppm. Aunque los cambios en las especies principales, como el SO2, asociados a los cambios en el HCl son relativamente menores, se observan cambios de orden de magnitud en las especies de S y Cl-S. Esta fuerte sensibilidad se debe en parte a que las reacciones de Cl agotan el O2, el principal sumidero de S, mediante la recombinación de CO2. Esto es similar a lo que se encontró para la producción de S2 a través de clorosulfanos24.

Hay una serie de pistas intrigantes que relacionan la fotoquímica del SO2 con el absorbente desconocido. Como se muestra en la Fig. 2d, la tasa máxima de producción de aerosol absorbente en nuestro modelo se produce en la mitad inferior de la cubierta superior de la nube, pero el agotamiento notable de SO2 se produce sólo en altitudes más altas. Nuestros resultados son consistentes con las observaciones de VEx que muestran una relación inversa entre el SO2 a 70 km y la absorción UV a 250 nm10, como se muestra en la Fig. 3. Los puntos de datos de la Fig. 3 se obtienen a partir de los pasos de tiempo hacia el equilibrio cuando se ejecuta nuestro modelo y pretenden proporcionar una indicación de la adecuación de la tasa de producción de aerosol absorbente del modelo. Se encuentra que la densidad de Sx está correlacionada negativamente con la tasa de mezcla local de SO2, lo cual es consistente con las observaciones de la ref. 10. Sin embargo, como se señala en la ref. 25, el tiempo de vida del absorbente UV es mucho más largo que el del SO2, y como resultado, la relación de sus abundancias se ve fuertemente afectada por la dinámica atmosférica transitoria, en particular la actividad convectiva. El transporte ascendente en la rama ascendente de la Célula de Hadley podría llevar el absorbente hacia arriba desde donde se forma en la mitad inferior de la cubierta de nubes superior. Eventos como estos reducirían la fuerza de cualquier correlación entre el SO2 y el Sx. Dado que nuestro modelo unidimensional pretende simular las condiciones medias en latitudes bajas, no puede abarcar toda la gama de condiciones muestreadas por Venus Express. Por lo tanto, no puede simular el comportamiento del SO2 y del absorbente UV en su transporte hacia los polos; una simulación detallada de su comportamiento latitudinal requiere un modelo bidimensional o tridimensional.

Deja una respuesta Cancelar la respuesta