Halogenación

Halogenación por tipo de reacciónEditar

Existen varias vías para la halogenación de compuestos orgánicos, incluyendo la halogenación por radicales libres, la halogenación por cetonas, la halogenación electrofílica y la reacción de adición de halógenos. La estructura del sustrato es un factor que determina la vía.

Halogenación por radicales libresEditar

Los hidrocarburos saturados no suelen añadir halógenos, sino que sufren una halogenación por radicales libres, que implica la sustitución de átomos de hidrógeno por halógenos. La regioquímica de la halogenación de los alcanos suele estar determinada por la debilidad relativa de los enlaces C-H disponibles. La preferencia por la reacción en posiciones terciarias y secundarias se debe a la mayor estabilidad de los radicales libres correspondientes y del estado de transición que conduce a ellos. La halogenación por radicales libres se utiliza para la producción industrial de metanos clorados:

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

El reordenamiento suele acompañar a estas reacciones de radicales libres.

Adición de halógenos a alquenos y alquinosEditar

Los compuestos insaturados, especialmente los alquenos y alquinos, añaden halógenos:

RCH=CHR′ + X2 → RCHX-CHXR′

La adición de halógenos a los alquenos procede a través de iones de halonio intermedios. En casos especiales se han aislado dichos intermedios.

Halogenación de compuestos aromáticosEditar

Los compuestos aromáticos están sujetos a halogenación electrofílica:

RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X

Esta reacción funciona sólo para el cloro y el bromo y se lleva a cabo en presencia de un ácido de Lewis como el FeX3 (método de laboratorio). El papel del ácido de Lewis es polarizar el enlace halógeno-halógeno, haciendo que la molécula de halógeno sea más electrófila. Industrialmente, esto se hace tratando el compuesto aromático con X2 en presencia de hierro metálico. Cuando el halógeno se bombea al recipiente de reacción, reacciona con el hierro, generando FeX3 en cantidades catalíticas. El mecanismo de reacción puede representarse como sigue:

Debido a que el flúor es muy reactivo, el protocolo descrito anteriormente no sería eficiente ya que la molécula aromática reaccionaría destructivamente con el F2. Por lo tanto, deben utilizarse otros métodos, como la reacción de Balz-Schiemann, para preparar compuestos aromáticos fluorados.

Para el yodo, sin embargo, deben utilizarse condiciones oxidantes para realizar la yodación. Como la yodación es un proceso reversible, los productos tienen que ser eliminados del medio de reacción para impulsar la reacción, véase el principio de Le Chatelier. Esto puede hacerse llevando a cabo la reacción en presencia de un agente oxidante que oxide el HI a I2, eliminando así el HI de la reacción y generando más yodo que pueda seguir reaccionando. Los pasos de reacción que intervienen en la yodación son los siguientes:

Otro método para obtener yoduros aromáticos es la reacción de Sandmeyer.

Otros métodos de halogenaciónEditar

En la reacción de Hunsdiecker, a partir de ácidos carboxílicos se convierte el haluro de cadena acortada. El ácido carboxílico se convierte primero en su sal de plata, que luego se oxida con halógeno:

RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr

La reacción de Sandmeyer se utiliza para dar haluros de arilo a partir de sales de diazonio, que se obtienen a partir de anilinas.

En la halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky, los ácidos carboxílicos son alfa-halogenados.

En la oxicloración, la combinación de cloruro de hidrógeno y oxígeno sirve como equivalente del cloro, como ilustra esta ruta al dicloroetano:

2 HCl + CH2=CH2 + 1⁄2 O2 → ClCH2CH2Cl + H2O

Halogenación por tipo de halógenoEditar

La facilidad de la halogenación está influida por el halógeno. El flúor y el cloro son más electrofílicos y son agentes halogenantes más agresivos. El bromo es un agente halogenante más débil que el flúor y el cloro, mientras que el yodo es el menos reactivo de todos ellos. La facilidad de deshidrohalogenación sigue la tendencia inversa: el yodo se elimina más fácilmente de los compuestos orgánicos, y los compuestos organofluorados son muy estables.

FluoraciónEditar

Los compuestos orgánicos, tanto saturados como insaturados, reaccionan fácilmente, generalmente de forma explosiva, con el flúor. La fluoración con flúor elemental (F2) requiere condiciones y aparatos muy especializados. Muchos compuestos orgánicos de importancia comercial se fluoran electroquímicamente utilizando fluoruro de hidrógeno como fuente de flúor. El método se denomina fluoración electroquímica. Aparte del F2 y de su equivalente generado electroquímicamente, se conoce una variedad de reactivos fluorantes como el difluoruro de xenón y el fluoruro de cobalto(III).

CloraciónEditar

La cloración es generalmente muy exotérmica. Tanto los compuestos saturados como los insaturados reaccionan directamente con el cloro, los primeros suelen requerir luz UV para iniciar la homolisis del cloro. La cloración se lleva a cabo a gran escala industrialmente; los principales procesos incluyen rutas hacia el 1,2-dicloroetano (un precursor del PVC), así como varios etanos clorados, como disolventes.

BromaciónEditar

La bromación es más selectiva que la cloración porque la reacción es menos exotérmica. Lo más común es que la bromación se lleve a cabo mediante la adición de Br2 a alquenos. Un ejemplo de bromación es la síntesis orgánica del anestésico halotano a partir del tricloroetileno:

Los compuestos de organobromo son los organohalogenados más comunes en la naturaleza. Su formación es catalizada por la enzima bromoperoxidasa que utiliza el bromuro en combinación con el oxígeno como oxidante. Se calcula que los océanos liberan anualmente entre 1 y 2 millones de toneladas de bromoformo y 56.000 toneladas de bromometano.

YodaciónEditar

El yodo es el halógeno menos reactivo y es reacio a reaccionar con la mayoría de los compuestos orgánicos. La adición de yodo a los alquenos es la base del método analítico denominado número de yodo, una medida del grado de insaturación de las grasas. La reacción del yodoformo implica la degradación de las metilcetonas.