Aleaciones de titanio – Resistencia a la corrosión

La resistencia a la corrosión del titanio está bien documentada. Una película de óxido estable y sustancialmente inerte proporciona al material una extraordinaria resistencia a la corrosión en una amplia gama de medios agresivos. Siempre que el titanio fresco se expone a la atmósfera o a cualquier entorno que contenga oxígeno, adquiere inmediatamente una fina y tenaz película de óxido. Es la presencia de esta película superficial la que confiere al material su excelente resistencia a la corrosión. Siempre que haya suficiente oxígeno, la película se autocura y vuelve a formarse casi de inmediato si se daña mecánicamente.

Entornos oxidantes y no oxidantes

Dado que el titanio depende para su pasividad de la presencia de una película de óxido, se deduce que es significativamente más resistente a la corrosión en soluciones oxidantes que en medios no oxidantes donde pueden producirse altas tasas de ataque. Así, el material puede utilizarse en todas las concentraciones de ácido nítrico acuoso a temperaturas hasta el punto de ebullición. Del mismo modo, no es atacado por el gas de cloro húmedo ni por soluciones de compuestos de cloro como el clorito sódico y el hipoclorito.

No hay evidencia de picaduras ni de agrietamiento por corrosión bajo tensión en soluciones acuosas de cloruros metálicos inorgánicos. El titanio también tiene una resistencia excepcional al agua de mar, incluso en condiciones de alta velocidad o en aguas contaminadas. Mientras que el material presenta normalmente un índice de corrosión importante en medios como los ácidos sulfúrico o clorhídrico, que producen hidrógeno al reaccionar con el metal, la presencia de una pequeña cantidad de agente oxidante en el ácido da lugar a la formación de una película pasiva. Por lo tanto, el titanio es resistente al ataque en mezclas de ácidos sulfúricos y nítricos fuertes, ácidos clorhídricos y nítricos e incluso en ácido clorhídrico fuerte que contiene cloro libre. La presencia en solución de iones cúpricos o férricos también reduce la velocidad de corrosión, al igual que la aleación con metales nobles o el uso de una técnica de protección anódica.

Formación de películas de óxido protectoras

Las películas de óxido protectoras sobre el titanio suelen formarse cuando el metal tiene acceso al agua, aunque ésta sólo esté presente en cantidades mínimas o en forma de vapor. Así, si el titanio se expone a entornos altamente oxidantes en ausencia total de agua, puede producirse una rápida oxidación y una reacción violenta, a menudo pirofórica. Ejemplos de este tipo de comportamiento se encuentran en las reacciones entre el titanio y el ácido nítrico seco y entre el titanio y el cloro seco. Sin embargo, la cantidad de humedad necesaria para evitar el ataque en estas condiciones es pequeña y puede ser tan pequeña como 50 ppm.

Resumen de la resistencia a la corrosión

La resistencia a la corrosión del titanio comercialmente puro a entornos químicos simples se resume en la Tabla 1.

Tabla 1. Resistencia del titanio puro a reactivos químicos simples.

A

Reactivo	Concentración (% en peso.)	Temperatura (°C)	Calificación
Ácido acético	5,25,50,75,99.5	Hervir	A
Anhídrido acético		Hervir	A
Cloruro de aluminio	5,10 25	100 100	A C
Amoniaco, Anhidro			A
Cloruro de Amonio	1,10,saturado		A
Hidróxido de Amonio		Sala,60,100	A
Aqua Regia (1 HNO3:3 HCl)		Sala,60	A
Cloruro de Bario	5,20		A
Benceno		Sala	A
Ácido benzoico	Saturado	Room,60	A
Ácido Bórico		Hervir	A
Bromo	Líquido	Sala	C
Bromo-agua saturada		Sala,60	A
Cloruro de calcio	5,10,25,28 73	100 177	A C
Hipoclorito de calcio	2,6		A
Cloro Gas, Seco		C
Cloro Gas, Wet			A
Ácido Crómico	10,50	Hervir	A
Ácido Cítrico, Aireado	10,25,50		A
Cloruro Cúprico			A
Alcohol etílico		Hervir	A
Dicloruro de etileno		Hervir	A
Cloruro Férrico		113,150	A
Ácido fórmico, aireado	10,25,50,90		A
Ácido fórmico, no aireado	10 25,50	Hervir	A C
Ácido Hidrobromico		Sala	A
Ácido Hidroclórico	1,3 2,3 15,37	60 100 35	A C C
Ácido Hidrofluórico		Acervo	C
Sulfuro de hidrógeno
Yodo			C
Ácido Láctico Ácido		Hervir	A
Cloruro de magnesio	5,20,42	Hervir	A
Sulfato de magnesio	Saturado	Sala	A
Cloruro de Manganeso	5,20		A
Cloruro Mercúrico	1,5,10,Saturado		A
Alcohol Metílico			C
Cloruro de Níquel	5,20		A
Ácido nítrico	Todo Red Fuming	Boiling Room,50,70	A C
Ácido oxálico	0.5,1,5,10 0.5,1,5,10	35 60,100	A C
Ácido Fosfórico	5,10,20,30 35-80 10	35 35 80	A B C
Cloruro de potasio			A
Hidróxido de potasio		Hervir	A
Cloruro de sodio	Saturado	Sala, 111	A
Dicromato de Sodio	Saturado	Sala	A
Hidróxido de sodio	10 73	Hervir 113-129	A B
Hipocloruro de sodio	10 g/l de Cl2	Hervir	A
Nitrato de sodio	Saturado	Sala	A
Fosfato de sodio	Saturado	Sala	A
Sulfuro de sodio	Saturado	Sulfito de sodio	A
Sulfito de sodio	Saturado	Sala	A
Ácido esteárico		A
Azufre, Fundido			A
Dióxido de azufre, seco		Sala,60	A
Dióxido de azufre + agua		Sala,70	A
Ácido sulfúrico	1,3,5 10 20-50 1,5	35 35 Hervir	AB B C C
Ácido Tartárico	10,25,50		A
Tricloroetileno		Hervir	A
Cloruro de zinc	20,50,75 75	150 200	A B

Efecto de los elementos de aleación

Generalmente, las aleaciones de titanio que se han desarrollado para obtener una alta resistencia y buenas propiedades de resistencia a la fluencia tienen una resistencia a la corrosión inferior a la del material comercialmente puro, pero hay algunas adiciones de aleación que pueden mejorar las propiedades de corrosión. En comparación con las aleaciones para el sector aeroespacial, sólo se ha realizado una cantidad limitada de trabajos para desarrollar aleaciones de titanio para aplicaciones resistentes a la corrosión. Uno de los más exitosos es la adición de pequeñas cantidades de paladio al material comercialmente puro. Esto no sólo mejora su resistencia a los ácidos reductores, como el sulfúrico, el clorhídrico y el fosfórico, sino que también aumenta la temperatura crítica a la que puede producirse la corrosión por grietas en el agua de mar. Este principio de las adiciones de paladio se está extendiendo ahora a algunas de las aleaciones de mayor resistencia para combinar la resistencia a la corrosión con buenas propiedades de tracción. Otras aleaciones resistentes a la corrosión que se han desarrollado a lo largo de los años incluyen el Ti-0,8%Ni-0,3%Mo como posible sustituto de las aleaciones Ti/Pd, y el Ti-6%Al-7%Nb que se utiliza como material para implantes quirúrgicos.

Corrosión galvánica

Cuando se diseñan equipos para las industrias química o petrolera o para algunas aplicaciones de ingeniería general es esencial tener en cuenta los efectos galvánicos deletéreos que pueden resultar del contacto entre metales distintos. Si dos metales se acoplan en un electrolito, el miembro menos noble o anódico de la pareja tenderá normalmente a corroerse, y la magnitud del ataque dependerá de la diferencia de potencial del electrodo entre los dos materiales y también de las proporciones relativas de área del ánodo y del cátodo. El titanio difiere de la mayoría de los materiales en que, si se acopla a un metal más noble en una solución agresiva, el potencial de electrodo del titanio tiende a elevarse y la velocidad de corrosión se reduce en lugar de aumentar.

Como ejemplo práctico, consideremos el caso de los sistemas de tuberías que manejan agua de mar (véase la figura 1). Lo ideal sería que estuvieran fabricadas completamente de titanio, pero cuando esto no es posible, se pueden seleccionar aleaciones que sean galvánicamente casi compatibles con el titanio, como Inconel 625, Hastelloy C, 254 SMO, Xeron 100 o materiales compuestos para estar en contacto directo con el titanio en las juntas. Aunque varios de los aceros inoxidables altamente aleados y las aleaciones basadas en el níquel son sólo marginalmente menos nobles que el titanio en su estado pasivo, una vez que se vuelven activos, la tasa de ataque localizado puede ser dramática, llevando a un rápido fracaso.

Figura 1. Corrosión galvánica de parejas de titanio-metal disímil en diferentes relaciones de área en agua de mar estática.

En situaciones en las que no es posible evitar el contacto galvánico entre el titanio y un metal menos noble, existen varias técnicas posibles para reducir el riesgo de corrosión:

– Recubrimiento del titanio en las proximidades de la unión para reducir la relación de superficie efectiva entre el cátodo y el ánodo;

– Aplicación de protección catódica;

– Aislamiento eléctrico del titanio mediante el uso de juntas no conductoras y pernos con manguito;

– Instalación de secciones cortas de pared más pesada de sacrificio, fácilmente reemplazables, del metal menos noble;

– Dosificación química.

Corrosión en grietas

La mayoría de los metales están sujetos a una mayor corrosión en las grietas que se forman entre ellos y otros metales o no metales. La razón de esta corrosión preferente es que, debido a la restricción de la circulación de la solución, se produce un efecto de concentración diferencial o de aireación diferencial dentro de la hendidura. Esto puede dar lugar a una diferencia de potencial de electrodo entre el metal de la grieta y el del exterior, donde es posible la libre circulación de la solución. Se puede producir entonces una reacción galvánica entre las dos zonas.

El titanio es especialmente resistente a esta forma de ataque y sólo está sujeto a ella en algunos casos concretos. Por ejemplo, se ha informado de una corrosión en una aplicación con cloro húmedo, pero los intentos de reproducirla en el laboratorio han sido muy infructuosos. Este ataque se ha atribuido al hecho de que la lenta deshidratación del cloro húmedo puede producirse en las grietas donde hay una gran relación entre el área del metal y el volumen del gas. La corrosión en grietas en condiciones de transferencia de calor es posible en soluciones de cloruro sódico a temperaturas de hasta 70°C, pero el pH de la solución es importante. Esto se ilustra en la figura 2.

Figura 2. Influencia de la temperatura, la concentración y el pH en la corrosión por grietas y por picaduras del titanio comercialmente puro en agua de mar y salmueras de cloruro sódico.

Efecto del tamaño y la forma de las grietas

En el titanio, la forma y el tamaño de las grietas parecen tener una influencia crítica en el comportamiento de la corrosión. Cuando las dos superficies están muy juntas no son mojadas por el corrodante o, si se mojan inicialmente, el flujo de la solución se restringe y la corrosión se sofoca antes de que la película de óxido de titanio se interrumpa. Cuando las superficies están demasiado separadas, la difusión de oxígeno es lo suficientemente rápida como para pasivar el material.

Aleaciones resistentes a la corrosión por hendiduras

El uso de aleaciones de titanio/paladio elimina prácticamente el riesgo de corrosión por hendiduras en el agua de mar. Esto se ilustra en la figura 3.

Figura 3. Influencia de la temperatura, la concentración y el pH en la corrosión por grietas y por picaduras del titanio/paladio en agua de mar y salmueras de cloruro de sodio.

Corrosión por tensión

Aunque el titanio y sus aleaciones son resistentes a la corrosión en muchos medios, incluidas las soluciones acuosas de cloruros, la corrosión por tensión del titanio comercialmente puro y de las aleaciones de titanio puede tener lugar en un número limitado de entornos muy específicos.

Entornos de ácido nítrico rojo fumante

El primer caso notificado de agrietamiento por corrosión bajo tensión del titanio fue en ácido nítrico rojo fumante. En este caso, el agrietamiento era principalmente intergranular, pero el fenómeno sólo se producía en condiciones anhidras, ya que la presencia de tan sólo un 1,5 a 2% de agua inhibía completamente la reacción. Todas las aleaciones de titanio son susceptibles de sufrir corrosión bajo tensión en este entorno, pero para algunas es necesaria la presencia de un exceso de dióxido de nitrógeno, mientras que otras pueden agrietarse en ausencia de este componente.

Entornos de metanol

El único otro entorno que ha demostrado causar corrosión bajo tensión del titanio comercialmente puro, así como de las aleaciones de titanio, es el metanol. De nuevo, el fallo se produce por agrietamiento intergranular y el mecanismo es más probable si los iones de bromo, cloro o yodo están presentes en el alcohol. Una vez más, la presencia de una pequeña cantidad de agua evitará completamente el ataque, dando inmunidad a todos los grados y todas las aleaciones.

Atmósferas de hidrocarburos clorados

Aunque el titanio comercialmente puro no se ve afectado, la corrosión por tensión de algunas aleaciones de titanio puede tener lugar en hidrocarburos clorados. Se sabe, por ejemplo, que en una exposición prolongada a temperaturas elevadas en presencia de algunos metales, los vapores de tricloroetileno pueden descomponerse parcialmente para formar ácido clorhídrico. Esto provoca la corrosión por tensión de ciertas aleaciones de titanio, especialmente las que contienen aluminio, y hay que tener cuidado al desengrasar estos materiales. Sin embargo, incluso con estas aleaciones la operación es perfectamente segura si se presta atención a las condiciones de trabajo. Deben utilizarse los desengrasantes correctos que contengan adiciones para evitar la descomposición y el tiempo de contacto entre el titanio y el desengrasante no debe ser excesivamente largo.

Fisuras por corrosión bajo tensión en sal caliente

Aunque se ha demostrado en pruebas de laboratorio que las aleaciones de titanio son susceptibles de sufrir fisuras por corrosión bajo tensión en sal caliente, nunca se ha informado de fallos en el servicio, a pesar de que las aleaciones de titanio se han utilizado en aplicaciones aeroespaciales a temperaturas de hasta 600°C. Cuando se produce el agrietamiento, puede ser de forma intergranular o transgranular y todas las aleaciones disponibles en el mercado, excepto los grados comercialmente puros, son susceptibles en cierto grado.

Pitting

El titanio y sus aleaciones son extremadamente resistentes al ataque por picaduras en agua de mar y otras soluciones que contienen cloruro a temperaturas ambiente y moderadamente elevadas. Sin embargo, si una muestra de aleación de titanio que contiene una grieta de fatiga existente se carga en condiciones de tensión plana, la presencia de agua de mar reducirá la resistencia del material a la propagación de la grieta. La susceptibilidad de las aleaciones de titanio a esta forma de agrietamiento parece verse afectada negativamente por los contenidos de aluminio, estaño y oxígeno, mientras que la presencia de ciertos estabilizadores beta, como el niobio y el tántalo, reduce el riesgo de ataque. Las calidades comercialmente puras no se ven afectadas a niveles de oxígeno inferiores al 0,32%.

Resistencia a la erosión

La erosión es una forma acelerada de ataque que suele estar asociada a las altas velocidades del agua y a las turbulencias locales que eliminan el óxido de la superficie de los metales que forman la película, exponiendo así el metal desnudo al corroído. Como resultado de su capacidad para reparar rápidamente su película de óxido protectora, el titanio tiene una resistencia extremadamente alta a esta forma de ataque. En agua de mar pura, por ejemplo, la erosión es insignificante a caudales de hasta 18 m s-1. Incluso es resistente al agua de mar que contiene arena y gravilla de carborundo que fluye a 2 m s-1. La tasa de erosión en estas condiciones corresponde a una penetración de sólo 1 mm en casi ocho años. Sin embargo, cabe destacar que, con carborundo muy grueso y a velocidades más altas, la tasa de erosión del titanio es mayor que la de materiales como el cuproníquel. Esto se debe a que, en estas condiciones, no hay tiempo suficiente para que la película de óxido se reforme y el titanio subyacente es de menor dureza que el cuproníquel. Sin embargo, estas condiciones de ensayo son mucho más severas que las que se dan normalmente en servicio, y se ha demostrado ampliamente que el titanio no se ve afectado en absoluto en los condensadores y enfriadores que manejan aguas con un alto contenido de arena, mientras que en las mismas condiciones los cuproníquel pueden fallar en un plazo de 2 a 3 años.

En aquellas condiciones en las que los tubos se han obstruido por materias extrañas, el ataque por impacto que causa el rápido fallo de los materiales de base de cobre no ha afectado al titanio. Esto se ha comprobado en servicio y en intercambiadores de calor experimentales que funcionan en condiciones de laboratorio a caudales de al menos 4 m s-1.