El origen del acoplamiento J puede visualizarse mediante un modelo vectorial para una molécula simple como el fluoruro de hidrógeno (HF). En el HF, los dos núcleos tienen espín 1/2. Son posibles cuatro estados, dependiendo de la alineación relativa de los espines nucleares H y F con el campo magnético externo. Las reglas de selección de la espectroscopia de RMN dictan que ΔI = 1, lo que significa que un fotón dado (en el rango de radiofrecuencia) puede afectar («voltear») sólo uno de los dos espines nucleares.El acoplamiento J proporciona tres parámetros: la multiplicidad (el «número de líneas»), la magnitud del acoplamiento (fuerte, medio, débil) y el signo del acoplamiento.
MultiplicidadEditar
La multiplicidad proporciona información sobre el número de centros acoplados a la señal de interés, y su espín nuclear. Para sistemas simples, como en el acoplamiento 1H-1H en espectroscopia de RMN, la multiplicidad es uno más que el número de protones adyacentes que son magnéticamente no equivalentes a los protones de interés. En el caso del etanol, cada protón del metilo está acoplado a los dos protones del metileno, por lo que la señal del metilo es un triplete. Y cada protón del metileno está acoplado a los tres protones del metileno, por lo que la señal del metileno es un cuarteto.
Los núcleos con espines superiores a 1/2, que se denominan cuadrupolares, pueden dar lugar a un mayor desdoblamiento, aunque en muchos casos no se observa el acoplamiento a los núcleos cuadrupolares. Muchos elementos están formados por núcleos con espín nuclear y sin él. En estos casos, el espectro observado es la suma de los espectros de cada isotopómero. Una de las grandes conveniencias de la espectroscopia de RMN para las moléculas orgánicas es que varios núcleos importantes de espín 1/2 más ligero son monoisotópicos, por ejemplo el 31P y el 19F, o tienen una abundancia natural muy alta, por ejemplo el 1H. Una conveniencia adicional es que el 12C y el 16O no tienen espín nuclear por lo que estos núcleos, que son comunes en las moléculas orgánicas, no causan patrones de división en la RMN.
Magnitud del acoplamiento JEdit
Para el acoplamiento 1H-1H, la magnitud de J proporciona información sobre la proximidad de los socios de acoplamiento. En general, el acoplamiento de dos enlaces (es decir, 1H-C-1H) es más fuerte que el de tres enlaces (1H-C-C-1H). La magnitud del acoplamiento también proporciona información sobre los ángulos diedros que relacionan a los compañeros de acoplamiento, como se describe en la ecuación de Karplus para las constantes de acoplamiento de tres enlaces.
Para el acoplamiento heteronuclear, la magnitud de J está relacionada con los momentos magnéticos nucleares de los compañeros de acoplamiento. El 19F, con un momento magnético nuclear alto, da lugar a un gran acoplamiento con los protones. El 103Rh, con un momento magnético nuclear muy pequeño, sólo da pequeños acoplamientos al 1H. Para corregir el efecto del momento magnético nuclear (o equivalentemente la relación giromagnética γ), se suele hablar de la «constante de acoplamiento reducida» K, donde
K = 4π2J/hγxγy.
Para el acoplamiento de un núcleo de 13C y un protón directamente enlazado, el término dominante en la constante de acoplamiento JC-H es la interacción de contacto de Fermi, que es una medida del carácter s del enlace en los dos núcleos.
Cuando el campo magnético externo es muy bajo, por ejemplo como la RMN de campo terrestre, las señales de acoplamiento J del orden de los hercios suelen dominar los desplazamientos químicos que son del orden de los milihercios y normalmente no son resolubles.
Signo del acoplamiento JEditar
El valor de cada constante de acoplamiento también tiene un signo, y las constantes de acoplamiento de magnitud comparable suelen tener signos opuestos. Si la constante de acoplamiento entre dos espines dados es negativa, la energía es menor cuando estos dos espines son paralelos, e inversamente si su constante de acoplamiento es positiva. Para una molécula con una única constante de acoplamiento J, el aspecto del espectro de RMN no cambia si se invierte el signo de la constante de acoplamiento, aunque las líneas espectrales en determinadas posiciones pueden representar transiciones diferentes. Por lo tanto, el espectro de RMN simple no indica el signo de la constante de acoplamiento, que no hay una forma sencilla de predecir.
Sin embargo, para algunas moléculas con dos constantes de acoplamiento J distintas, los signos relativos de las dos constantes pueden determinarse experimentalmente mediante un experimento de doble resonancia. Por ejemplo, en el ion dietiltalio (C2H5)2Tl+, este método demostró que las constantes de acoplamiento metil-talio (CH3-Tl) y metileno-talio (CH2-Tl) tienen signos opuestos.
El primer método experimental para determinar el signo absoluto de una constante de acoplamiento J fue propuesto en 1962 por Buckingham y Lovering, quienes sugirieron el uso de un fuerte campo eléctrico para alinear las moléculas de un líquido polar. El campo produce un acoplamiento dipolar directo de los dos espines, que se suma al acoplamiento J observado si sus signos son paralelos y se resta del acoplamiento J observado si sus signos son opuestos. Este método se aplicó por primera vez al 4-nitrotolueno, para el que se demostró que la constante de acoplamiento J entre dos protones de anillo adyacentes (u orto) era positiva porque la división de los dos picos para cada protón disminuye con el campo eléctrico aplicado.
Otra forma de alinear moléculas para la espectroscopia de RMN es disolverlas en un disolvente de cristal líquido nemático. Este método también se ha utilizado para determinar el signo absoluto de las constantes de acoplamiento J.